量子化學計算軟件在大學化學教學中的應用

孟素慈+陳敏+謝吉民

（江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮江 212013）

摘要：本文針對大學化學的學科特點，從四個方面探討了量子化學計算軟件在大學化學教學的應用實例。運用形象直觀的量子化學軟件，結合多媒體教學手段，將枯燥、深奧、抽象的化學知識和概念以一種形象、生動、直觀、立體的形式呈現出來，幫助學生建立形象思維，使學生進入一種喜聞樂見、生動活潑的學習氛圍，從而開拓學生思路，激發學生學習興趣。結果表明，該方法對激發學生學習化學的興趣具有顯著的促進作用，取得了良好的教學效果，同時也豐富了大學化學課程的教學方法。

關鍵詞：量子化學；密度泛函理論；計算化學；Gaussian 09

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2016）50-0176-04

傳統的化學是一門實驗科學，它的發展已經經歷了幾千年的時間。發展至今，化學科學已經成為了包含有機化學、無機化學、物理化學、生物化學、分析化學、實驗化學、理論化學、應用化學、精細化學、材料化學等眾多子學科的中心學科。在大學化學基礎理論的教學中，涉及很多抽象的化學知識和概念，比如原子、分子及晶體結構等，無法通過肉眼進行直接觀測，而且微觀結構難以用宏觀模型進行科學的描述。傳統的教學模式很難滿足學生學習化學的需求，這就需要引入新型的先進教學方法和手段。上個世紀20年代開始形成了一門新的化學子學科——量子化學。量子化學是用量子力學原理研究原子、分子和晶體的電子層結構、化學鍵理論、分子間作用力、化學反應理論、各種光譜、波譜和電子能譜的理論，以及無機和有機化合物、生物大分子和各種功能材料的結構和性能關系的科學[1]。理論與計算化學能滲透到化學領域的很多方面，與其他學科交叉，并形成了很多分支學科，例如：物理化學方面，我們可以通過量子化學方法計算分子的熱力學性質、動力學性質、光譜性質、固體的化學成鍵性質等，從而形成了量子電化學、量子反應動力學等子學科；在有機化學方面，可以通過量子化學計算預測異構體的相對穩定性、反應中間體性質、反應機理與譜學性質（NMR，ESR…）等，因而衍生了量子有機化學；在分析化學方面，可以借助于計算化學進行實驗光譜的解析等；無機化學方面，可以進行過渡金屬化合物的成鍵性質的解析等，并形成了量子無機化學；在生物化學領域中，也可以通過理論計算研究生物分子活性中心結構、結構環境效應、酶與底物相互作用等，并逐漸產生了量子生物化學。隨著計算量子化學方法與計算機科學的發展，本世紀有望在復雜體系的精確量子化學計算研究方面取得較大進展，從而更好地從微觀角度去理解和預測宏觀化學現象。本文通過四個教學實例，運用形象直觀的量子化學軟件，結合多媒體教學手段，將枯燥、深奧、抽象的化學知識和概念以一種形象、生動、直觀、立體的形式呈現出來，幫助學生建立形象思維，使學生進入一種喜聞樂見、生動活潑的學習氛圍，從而開拓學生思路，激發學生學習興趣。結果表明，該方法對激發學生學習化學的興趣具有顯著的促進作用，取得了良好的教學效果，同時也豐富了大學化學課程的教學方法。

一、常用量子化學軟件Gaussian/GaussView簡介

Gaussian軟件是一個功能強大的量子化學綜合軟件包，它可以在Windows，Linux，Unix操作系統中運行，是在半經驗計算和從頭計算中使用最為廣泛的計算化學軟件之一。該軟件可以計算分子的能量和結構、鍵和反應能量、分子軌道、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、核磁性質、極化率和超極化率、熱力學性質、反應路徑等。該軟件的量子化學計算可以對體系的基態或激發態執行，可以預測周期體系的能量，結構和分子軌道。因此，Gaussian可以作為功能強大的工具，用于研究許多化學領域的課題，例如取代基的影響、化學反應機理、勢能曲面和激發能等等，因此我們可以從微觀角度去理解和預測很多宏觀的化學性質及現象。Gaussian計算軟件經常與相應的可視化軟件GaussView連用。目前Gaussian軟件的最新版本是Gaussian 09[2]。

二、量子化學理論及軟件在大學化學教學中的應用實例

1.分子穩定性預測。1，3-丁二烯分子中的碳-碳單鍵能夠自由旋轉，因而理論上可以形成順式和反式異構體。那么兩種異構體的熱力學穩定性如何？我們可以通過理論計算給出合理的預測。運用密度泛函理論（density functional theory，DFT），在B3LYP/6-31G*水平，我們分別優化了順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯的幾何結構，并做了頻率分析。頻率計算無虛頻，說明所得到的順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯均為最小點。圖1給出了B3LYP/6-31G*優化得到的順式-1，3丁二烯和反式-1，3丁二烯的幾何結構和相對應的分子的能量。理論計算結果表明，相對于順式1，3丁二烯的能量，反式1，3-丁二烯的能量大約低3.55 kcal/mol，所以反式1，3丁二烯的熱力學穩定性更強，這就解釋了為什么實驗上沒有發現順式-1，3丁二烯構象的存在。

2.分子的紅外吸收光譜和振動模式。將一束不同波長的紅外射線照射到物質的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜，據此可以對分子進行結構分析和鑒定。紅外光譜法的工作原理是由于振動能級不同，化學鍵具有不同的頻率。因此，通過理論上的頻率計算，就可以相應地得到分子的紅外吸收光譜，并可以與實驗得到的紅外光譜進行比較。以最常見的H2O為例，基于水分子穩定點，通過DFT理論，在B3LYP/6-31G*水平計算了H2O分子的頻率，并得到了相應的紅外光譜圖。如圖2所示，在計算的水分子的紅外光譜圖中，一共有三個吸收峰，理論值與實驗值（括號內的數值）是一致的。并且按照波數從小到大，分別對應H2O分子中O-H鍵的三種振動模式，分別是剪式振動，對稱性伸縮振動，非對稱的伸縮振動模式。通過理論計算和圖形界面的動畫演示，有利于加強學生對紅外光譜的理解。

3.苯的前線分子軌道。分子軌道理論是結構化學教學的重點和難點內容之一。分子軌道理論是指當原子組合成分子時，原來專屬于某個原子的電子將在整個分子范圍內運動，其軌道也不再是原來的原子軌道，而成為整個分子所共有的分子軌道。關于分子軌道的概念非常抽象，單純從理論和數學的角度學生難以理解[3，4]。如果能夠結合量子化學軟件將分子軌道圖形化，有助于學生深入理解該理論。以苯分子的分子軌道計算為例，簡單說明量子化學在結構化學教學中的應用。苯分子中有6個碳原子，6個π電子。這6個π電子雜化成6個π型分子軌道，其中三個成鍵軌道三個反鍵軌道。圖3是通過Gaussian 09軟件，在B3LYP/6-31G*水平計算得到苯分子的所有π型軌道，并通過GaussView可視化軟件，將這6個π軌道顯示出來。從圖3中可以看出，這6個π型分子軌道的節面數分別是0，1，2或3。這6個π型軌道共有四個能級，節面為1和2的分子軌道，分別有兩個簡并能級。

4.溶劑化顯色效應的模擬及其機理解釋。溶劑分子能引起溶質吸收帶的位置，強度，甚至譜線形狀的變化[5]。這種現象稱為溶劑化顯色現象。在從微觀結構研究溶劑對噻吩類化合物結構及性能影響方面，理論計算起著越來越重要的作用。圖4（a）展示了含時密度泛函（TD-DFT）方法計算得到的齊聚噻吩的吸收光譜圖，譜線按Lorentzian線形展開，從氣相到強極性的水溶液，聚噻吩的吸收光譜發生了紅移現象，與實驗現象一致。根據Frank-Condon原理，垂直激發通常伴隨著電荷的重新分布，因此激發過程可能會導致溶質偶極矩和能量發生變化。基于此，我們采用完全活性空間自洽場方法（complete active space self-consistent field）CASSCF（12，10）/6-31G*方法分別計算了二噻吩氣相與溶液中基態和第一單重激發態的能量。如圖4（b）所示，隨著溶劑極性的增加，基態和激發態能量均隨著溶劑極性增加而降低，但是激發態的能量降低的比基態的能量降低的要多一些，從而從本質上解釋了噻吩吸收光譜發生紅移的原因[6]。

運用量子化學計算軟件Gaussian 09和可視化軟件GaussView，結合多媒體技術，將大學化學教學中抽象難懂的化學知識以一種形象、直觀、易于理解的形式呈現出來，有利于學生更加深入形象地理解化學知識，還能提高學習效率，對激發學生學習化學的興趣具有顯著的促進作用，取得了良好的教學效果，同時也豐富了大學化學課程教學的方法。

參考文獻：

[1]Lewars，E. Computational Chemistry-Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics，Kluwer Acadamic Publishers：New York，Boston，Dordrecht，London，Moscow，2004：1-5.

[2]Frisch，M. J. et al.，Gaussian 09，Revision A. 02，Gaussian，Inc.，Wallingford，CT，2009.

[3]李延偉，姚金環，楊建文，申玉芬，鄒正光.量子化學計算軟件在物質結構教學中的應用[J].中國現代教育裝備，2012，（5）.

[4]劉楊先.量子化學Gaussian軟件在“燃燒學”教學中的應用[J].課程教材改革，2012，（19）：41-42.

[5]Reichardt. C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry，3rd ed.；VCH：Weinheim，2003：285-300.

[6]Meng，S.；Ma，J.；Jiang，Y. J. Phys. Chem. B，2007，111，4128.