雜化效應誘導壓縮應變碳納米管能帶結構研究

房 慧, 阮興祥, 毛春瑜, 梁 程, 黃翠萍, 白小花

(1. 廣西民族師范學院 物理與電子工程學院, 廣西 崇左 532200;2. 北京工業大學 新型功能材料教育部重點實驗室, 北京 100124)

雜化效應誘導壓縮應變碳納米管能帶結構研究

房 慧1,2, 阮興祥1, 毛春瑜1, 梁 程1, 黃翠萍1, 白小花1

(1. 廣西民族師范學院 物理與電子工程學院, 廣西 崇左 532200;2. 北京工業大學 新型功能材料教育部重點實驗室, 北京 100124)

采用第一性原理對壓縮應變下超小口徑碳納米管的帶隙和能帶結構展開研究。總能曲線顯示(3,0)～(8,0)單壁碳納米管在小于10%的小應變區展現彈性行為。能帶結構的計算結果顯示,超小口徑的(3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0)碳納米管能在較大的壓縮應變(<10%)下較好地保持金屬性,而管徑相對較大的(7,0)、(8,0)碳納米管實現了半導體性到金屬性的轉變,表明超小口徑碳納米管在壓縮應變下不同常規的大口徑碳管的電學行為。進一步的分析表明,超小口徑碳納米管帶隙的變化行為與傳統大口徑碳納米管的不同結果主要來源于嚴重卷曲引發的σ-π雜化效應對費米能級附近帶態的能量和性質產生劇烈的影響,進而說明基于傳統碳納米管的規律已不適用于超小口徑碳納米管。

單壁碳納米管; 壓縮; 應變; 電子結構; 第一性原理

0 引 言

碳納米管因其獨特的力學[1]和電學[2]特性成為電子學、光學和應力傳感納米器件相關科學研究中的明星材料。理想的單壁碳納米管可以看成由石墨烯片卷曲而成的無縫中空管狀結構,其電學特性與其自身的原子幾何排列結構尤其是它的石墨烯片的卷曲矢量(手性參數)[3]密切相關。單壁碳納米管分為3類:鋸齒型(n,0)、扶手椅型(n,n)和手性管(n,m)。對于較大管徑的單壁碳納米管而言,通過它們的帶隙可以分為金屬性管和半導體性管。利用扭轉、軸向拉伸和彎曲等形變施加的機械載荷是誘發帶隙的變化或金屬性致半導體性轉變 (MST)的一種有效手段。由于應變能使費米點在電子子態所形成的分立平行線間移動,因此大多數的單壁碳納米管展現出鋸齒型的MST模式[4]。對于鋸齒型(n,0)管[5],其帶隙在拉伸應變下隨應變量而變化。MST發生時所對應的應變量隨直徑的減小而增加。然而,至今為止大多數的研究僅僅集中在直徑大于5埃的碳納米管。近來,直徑小于5埃的超小口徑單壁碳納米管的手性結構已經能夠能過透射電子顯微技術確定[6]。相關研究顯示這些超小口徑單壁碳納米管的許多性質將不同于通常研究的大口徑碳納米管。例如,Bogár等[7]提出小口徑的鋸齒型單壁碳納米管能在小形變過程中很好的保持其金屬性,許多相關的研究也證實了這一結論[8-11]。由于嚴重卷曲引起σ和π態雜化, 超小口徑單壁碳納米管趨向于展現與螺旋手性無關的金屬性[8,12-13]。這一結果意味著傳統碳納米管分類準則將不再適合于這些超小口徑的碳納米管。本論文對較大壓縮應變下超小口徑單壁碳納米管能帶結構的理論研究顯示這些碳納米管能在大的壓縮形變下較好的保持金屬屬性,進而說明σ-π雜化對超小口徑單壁碳納米管的電學特性產生重要的影響。

1 理論模型和計算方法

1.1 理論模型

采用手性參數(n,m)確定的理想結構對超小口徑單壁碳納米管建立計算模型,碳-碳鍵長采用1.42 ?的實驗測定的鍵長值。理論模擬中所采用的模型如圖1所示。對于獨立單壁碳納米管采用1.0 nm的真空層以去除相鄰結構的相互作用。計算流程上,首先對所有Zigzag單壁碳納米管初始結構進行弛豫使每個碳原子的受力小于0.01 eV/?以獲取穩定的平衡結構。通過在管軸方向施加拉伸應變ε=(L-L0)/L(L0為未施加應變的單壁碳納米管單胞Z軸向的基矢長度,L則是施加拉伸應變后管軸方向單胞基矢長度)后進行結構弛豫來獲取應力應變下的平衡構型。

圖1 (8,0)單壁碳納米管結構示意圖Fig.1 The schematic view of (8,0) SWCNT

之前的相關研究結果提出鋸齒型小口徑單壁碳納米管的電學特性極有可能在應變下發生劇烈的變化[14],因為這類碳納米管有平行于管軸方向的碳碳鍵。此外相關的第一性原理計算提出對于(n,0)鋸齒型碳納米管(n<10),強烈的卷曲效應對能帶帶隙產生最為重要的影響[15]。因此之前對拉伸應變在超小口徑鋸齒型單壁碳納米管上的影響展開了研究[16],研究結果表明在大于20%的拉伸形變下這些超小口徑的單壁碳納米管發生了金屬性至半導體性的轉變。這里將對壓縮應變下的能帶結構進行進一步的探討。

1.2 計算方法

第一性原理計算采用維也納量子化學模擬軟件包(VASP,Vienna ab initio simulation package)進行[7-19]。交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)處理[25]。價電子與芯電子相互作用能采用擴充投影平面波(PAW,projector augmented wave)來處理[20-21]。平面波截斷能選為Ecut=300 eV。對于全自洽計算的K點網格采用Monkhorst-Pack[22]1×1×30來設置。而非自洽的電子結構計算則沿單壁碳納米管軸方向(z軸)采用更高的、包括Γ點的61個線性K點采樣。

2 計算結果與討論

通過對Zigzag超小口徑碳納米管(3,0)～(8,0)未施加壓縮應變下的第一性原理電子結構的計算得到與相關文獻[23-24]一致的結果(見圖2)。對于口徑較大的單壁碳納米管只有當n是3的整數倍時Zigzag碳納米管(n,0)才顯現出金屬性特征,于是在(3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0)、(7,0)和(8,0)Zigzag碳納米管中應該只有(3,0)管和(6,0)管展現出金屬性,然而計算結果表明由于σ-π雜化作用超小管徑碳納米管(3,0)、(4,0)、(5,0)及(6,0)全都展現出金屬性,而超小管徑碳納米管(7,0)和(8,0)不受σ-π雜化作用的影響仍然保持半導體性。

圖2 未施加壓縮應變的(3,0)～(8,0)超小口徑碳納米管能帶圖

(4,0)～(8,0)管總能隨拉伸應變的變化與(3,0)相似。圖3為(3,0)管總能在壓縮應變小于10%范圍內隨應變的變化關系,總能隨應變的拋物線型增長說明(3,0)～(8,0)管在小于10%的小應變區展現彈性行為[23]。

能帶結構的計算結果顯示,壓縮應力應變下管徑較小的(3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0)碳納米管仍然保持良好的金屬性,而管徑相對較大的(7,0)、(8,0)碳納米管實現了半導體性到金屬性的轉變。圖4為鋸齒型(7,0)和(8,0)碳納米管帶隙隨著壓縮應變的變化關系,從圖中可以看到(7,0)碳納米管帶隙一開始隨壓縮應變的增加而逐漸減小,壓縮應變為2%時帶隙減為0 eV,說明隨著壓縮應變碳納米管實現了從半導體性到金屬性的轉變。另外,鋸齒型碳納米管(8,0)應變帶隙一開始隨壓縮應變增加而后減小,在壓縮到10%時帶隙為0 eV,實現了類似于(7,0)碳納米管的從半導體性到金屬性的轉變行為。超小口徑碳納米管帶隙時的變化行為不同于傳統大口徑碳納米管的結果,說明基于傳統碳納米管的規律已不適用于超小口徑碳納米管。

圖3 (3,0)碳納米管總能隨壓縮應變的變化曲線

圖4 (7,0)和(8,0)碳納米管帶隙隨壓縮應變的變化曲線

圖5所示為(4,0)管能帶結構在壓縮應變下的變化。如圖所示,未施加拉伸應變時,(4,0)管由于σ和π雜化的原因并未展現帶隙,這類似于Iyakutti等[24]和Mohammadizadeh[25]的研究結果。而依據傳統對碳納米管的分類,(4,0)管應該是半導體性碳納米管。(4,0)管在壓縮應變下依然保持金屬性的原因是拉伸應變難以改變強烈的σ-π鍵的雜化作用。源自于大的卷曲效應引發“α” and “β”這2條能帶在壓縮應變的作用下發生移動。α帶來自于下降的反鍵π帶[9], 它的下移并與費米能級相交而使形變前的(4,0)碳納米管展現金屬性行為而非半導體性。β帶來自于通常在鋸齒型(n,0)碳納米管(n為偶數)中出現的簡并π帶。隨著壓縮應變的增加,原來半滿的α帶和全滿的β帶分別上移和下移,以至于α帶成為空帶而β成為滿帶,但是在10%的壓縮應變下并未發現帶隙的打開。費米能級附近相類似的隨壓縮應變引發的能帶變化在(3,0)、 (5,0)和(6,0)碳納米管的能帶圖中依然能夠發現,但在這些管同樣沒能在10%的壓縮變化下打開帶隙。

圖5 (4,0)碳納米管壓縮應變下能帶結構的變化

3 結 論

采用第一性原理對壓縮應變下(3,0)～(8,0)鋸齒型單壁碳納米管帶隙和能帶結構展開研究。結果顯示壓縮應力應變下管徑較小的(3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0)碳納米管仍然保持良好的金屬性,而管徑相對較大的(7,0)、(8,0)碳納米管實現了半導體性到金屬性的轉變。超小口徑碳納米管在壓縮應變下顯示了不同常規的大口徑碳納米管的電學行為。超小口徑的碳納米管能在較大的壓縮應變下較好地保持金屬性,這源于嚴重卷曲效應引發的σ-π雜化效應。

[ 1 ]CHARLIER J C, BLASE X, ROCHE S. Electronic and transport properties of nanotubes[J]. Rev Mod Phys, 2007,79(2):677-732.

[ 2 ]MINOT E D, YAISH Y, SAZONOVA V, et al. Tuning carbon nanotube band gaps with strain[J]. Phys Rev Lett, 2003,90(15):156401.

[ 3 ]HAMADA N, SAWADA S, OSHIYAMA A. New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules[J]. Phys Rev Lett, 1992,68(10):1579.

[ 4 ]YANG Liu, HAN Jie. Electronic structure of deformed carbon nanotubes[J]. Phys Rev Lett, 2000,85(1):154-157.

[ 5 ]SREEKALA S, PENG X H, AJAYAN P M, et al. Effect of strain on the band gap and effective mass of zigzag single-wall carbon nanotubes: first-principles density-functional calculations[J]. Phys Rev B, 2008,77(15):155434.

[ 6 ]GUAN Lunhui, SUENAGA K, IIJIMA S. Smallest carbon nanotube assigned with atomic resolution accuracy[J]. Nano Lett, 2008,8(2):459-462.

[ 7 ]BOGAR F, MINTMIRE J W, BARTHA F, et al. Density-functional study of the mechanical and electronic properties of narrow carbon nanotubes under axial stress[J]. Phys Rev B, 2005,72(8):085452.

[ 8 ]BLASé X, BENEDICT L X, SHIRLEY E L, et al. Hybridization Effects and Metallicity in Small Radius Carbon Nanotubes[J]. Phys Rev Lett, 1994,72(12):1878-1881.

[ 9 ]LI Z M, TANG Z K, LIU H J, et al. Polarized absorption spectra of single-walled 4 angstrom carbon nanotubes aligned in channels of an AlPO4-5 single crystal[J]. Phys Rev Lett, 2001,87(12):127401.

[10]CABRIA I, MINTMIRE J W, WHITE C T. Metallic and semiconducting narrow carbon nanotubes[J]. Phys Rev B, 2003,67(12):121406.

[11]MILOSEVIC I, NIKOLIC B, DAMNJANOVIC M. Symmetry-based calculations of optical absorption in narrow nanotubes[J]. Phys Rev B, 2004,69(11):113408.

[12]QIN Luchang, ZHAO Xinluo, HIRAHARA K, et al. Materials science-the smallest carbon nanotube[J]. Nature, 2000,408:50.

[13]LIU H J, CHAN C T. Properties of 4 angstrom carbon nanotubes from first-principles calculations[J]. Phys Rev B, 2002,66(11):115416.

[14]CHARLIER J C, LAMBIN P, EBBESEN T W. Electronic properties of carbon nanotubes with polygonized cross sections[J]. Phys Rev B, 1996,54(12):8377-8380.

[15]VALAVALA P K, BANYAI D, SEEL M, et al. Self-consistent calculations of strain-induced band gap changes in semiconducting (n,0) carbon nanotubes[J]. Phys Rev B, 2008,78(23):235430-235435.

[16]FANG Hui, WANG Ruzhi, YAN Mi, et al. Strain-induced metal to semiconductor transition in ultra-small diameter single-wall carbon nanotubes[J]. Physics Letters A, 2011,375:1200-1204.

[17]KRESSE G, HAFNER J. Ab-Initio molecular-dynamics for open-Shell transition-metals[J]. Phys Rev B, 1993, 48(13):13115-13118.

[18]KRESSE G, FURTHMULLER J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set[J]. Comp Mater Sci, 1996,6:15-50.

[19]KRESSE G, FURTHMULLER J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set[J]. Phys Rev B, 1996,54(11):11169-11186.

[20]BLOCHL P E. Projector Augmented-Wave Method[J]. Phys Rev B, 1994,50(17):17953-17979.

[21]KRESSE G, JOUBERT D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J]. Phys Rev B, 1999,59(3):1758-1775.

[22]MONKHORST H J, PACK J D. Special points for brillouin-zone integrations[J]. Phys Rev B, 1976,13(12):5188-5192.

[23]GULSEREN O, YILDIRIM T, CIRACI S. Systematic ab initio study of curvature effects in carbon nanotubes[J]. Phys Rev B, 2002,65(15):153405-153408.

[24]IYAKUTTI K, RAJARAJESWARI M, DHARMA W M. The interaction of nitrogen molecules with (4,0) single-walled carbon nanotube: electronic and structural effects[J]. Nanotechnology, 2008,19: 185704.

[25]MOHAMMADIZADEH M R. Structural and electronic properties of ultra-small radius SWCNT[J]. Physica E, 2006,31:31-37.

Hybridization effect induced band structure changes in single-wall carbon nanotubes under compression strain

FANGHui1,2,RUANXingxiang1,MAOChunyu1,LIANGCheng1,HUANGCuiping1,BAIXiaohua1

(1. College of Physics and Electronic Engineering, Guangxi Normal University of Nationalities, Chongzuo 532200, China; 2. National Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Chinese Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The band structure and band gap of ultra-small diameter single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) under compression strain is investigated by means of first-principles method. The curve of total energy suggests that the SWCNTs with chiral comparameter in the range of (3,0)～(8,0) exhibit elastic behavior within a small strain region (<10%), among which . the band structures of (3,0)、(4,0)、(5,0)、(6,0) SWCNTs show that the ultra-small SWCNTs can maintain its metallic property by applying 10% compression strain, and the larger (7,0) and (8,0) SWCNTs realize a semiconductor to metal transition. It implies that the electronic behavior of ultra-small SWCNTs is distinctly inconsistent with conventional larger SWCNTs. The results shows that the different electronic bebavior of the ultra-small SWCNTs are mainly derived from theσ-πhybridization resulting from severe curvature effect. This hybridization effects can dramatically change the energy and characteristics of electron states near Fermi level. It suggests that the perception based on larger SWCNTs is no longer applicable to the ultra-small SWCNTs.

Single-wall carbon nanotubes(SWCNTs); compression; strain; electronic structure; first-pinciples

2016-09-30。

廣西科技廳自然科學基金資助項目(2015GXNSFBA139014); 廣西教育廳高等學校科學技術研究重點項目(KY 2015ZD135)。

房 慧(1980-),男,廣西桂林人,廣西民族師范學院副教授,博士。

1673-5862(2017)01-0034-05

O469

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.01.006