循環伏安法合成導電聚苯胺導電性及熱穩定性

周婉秋, 王宇玲, 趙玉明, 孫秋菊, 辛士剛, 張洪波

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

循環伏安法合成導電聚苯胺導電性及熱穩定性

周婉秋, 王宇玲, 趙玉明, 孫秋菊, 辛士剛, 張洪波

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

聚苯胺近年來在金屬防腐領域備受關注,在質子交換膜燃料電池(PEMFC)不銹鋼雙極板表面電化學沉積聚苯胺薄膜,能夠進一步提高雙極板的耐腐蝕性能,有望替代傳統的石墨雙極板在PEMFC中得到應用。電池工作條件下要求雙極板具有導電性,工作溫度在70～100 ℃,因此研究聚苯胺薄膜的導電性和熱穩定性十分必要。采用循環伏安法,在0.2 mol/L H2SO4和0.1 mol/L苯胺組成的水溶液體系中,在316 L不銹鋼表面制備了聚苯胺(PANI)薄膜;采用紅外光譜研究PANI薄膜的化學結構;采用四探針技術測量PANI的電導率;采用熱重分析技術研究了PANI的熱穩定性;采用掃描電鏡觀察表面形貌。結果表明:聚苯胺薄膜的電導率最大值達到8.96 S/cm,分解溫度為352.7 ℃,表面呈現纖維狀簇集狀態,顆粒分布比較均勻。

導電聚苯胺; 循環伏安法; 熱穩定性; 導電性; 雙極板

0 引 言

聚苯胺(PANI)是一種導電聚合物,因其合成方法簡單,原料廉價,易摻雜改性等優點,被認為是最具有應用前景的導電高分子材料之一,目前,聚苯胺在抗靜電[1]、二次電源[2]、電磁波屏蔽[3]、金屬防腐[4-6]、吸波材料[7]等領域取得了重要研究進展,在金屬防腐領域的應用備受關注。在不銹鋼表面涂覆導電聚苯胺薄膜,可以有效提高質子交換膜燃料電池(PEMFC)不銹鋼雙極板的耐蝕性[8],既可以起到良好的導電作用,又能夠減少因酸性工作環境給不銹鋼帶來的腐蝕問題[9],涂覆聚苯胺薄膜的不銹鋼雙極板有望替代傳統的石墨電極雙極板。

合成導電聚苯胺通常包括化學法和電化學法。化學法合成聚苯胺通常只能得到顆粒狀產物而不能得到薄膜狀產物;用電化學方法合成聚苯胺,能夠在不銹鋼基體表面制備均勻完整的防護性聚苯胺膜層,導電聚苯胺膜/不銹鋼復合體系有可能作為PEMFC雙極板得到應用。在PEMFC電池工作條件下,要求雙極板導電并傳導電流,電池工作溫度在70～100 ℃,有可能由于較高的環境溫度而導致導電聚苯胺薄膜發生熱分解而失效,因此研究聚苯胺薄膜的導電性和熱穩定性十分必要。Dias等[10]以一種銅化合物作為催化劑,H2O2為氧化劑,化學氧化法聚合得到了電導率達到5 S/cm的聚苯胺;楊磊等[11]采用化學氧化法合成出了鹽酸、對甲苯磺酸摻雜的聚苯胺,研究了聚苯胺顆粒熱穩定性,發現在200 ℃失重達到11%。曾幸榮等[12]用化學氧化法再經鹽酸摻雜得到的聚苯胺分解溫度為357.6 ℃。郝建軍等[13]在鹽酸與十二烷基苯磺酸鈉共同作用下,采用乳液聚合法制備出聚苯胺,在溫度達到500 ℃的情況下,其失重率只有10%左右。然而,對于用電化學方法合成的聚苯胺薄膜的導電性和熱穩定性研究,國內外少見報道。

本文采用循環伏安法,在硫酸與苯胺組成的混合物水溶液體系中,用316L不銹鋼作為基體電極,在電極表面直接電化學合成了有硫酸根摻雜的聚苯胺薄膜,用四探針技術測試電導率,用TG技術分析熱穩定性,用紅外光譜研究化學結構,用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌,所得結果對于導電聚苯胺膜/不銹鋼雙極板在質子交換膜燃料電池中的應用提供技術基礎。

1 實驗材料及研究方法

1.1 實驗材料

實驗材料為316L不銹鋼,試樣尺寸20 mm×15 mm×1 mm。樣品經金相砂紙打磨,堿洗除油,蒸餾水洗,超聲波清洗,丙酮除油,20%鹽酸浸蝕15 min,蒸餾水洗,5%H2SO4溶液酸洗活化,蒸餾水洗,吹干備用。

1.2 聚苯胺膜合成

采用三電極系統,將316L不銹鋼作為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑片電極作為對電極,采用荷蘭Eco Chemie公司生產的Autolab PGSTAT30A電化學工作站,用循環伏安法,控制掃描電壓范圍為-0.2～1.2 V,掃描速率為20 mv/s,在316 L不銹鋼表面合成導電聚苯胺薄膜。

1.3 紅外光譜結構測定

采用德國布魯克公司的TENSORⅡ-FTIR測試聚苯胺的紅外光譜,分析化學結構。

1.4 熱穩定性測試

采用法國塞塔拉姆儀器公司的同步熱分析儀測試熱穩定性,升溫速率為10 ℃/min,氣氛為氬氣。將聚苯胺/不銹鋼試片在100 ℃經恒溫干燥4 h后,從不銹鋼表面將聚苯胺剝離作為測試樣品。

1.5 電導率測定

采用蘇州晶格電子有限公司的ST2258C型數字四探針測試儀,測量樣品的電導率,用千分尺測其長度(L),根據公式σ=L/SR(S為橫截面積,R為電阻)計算樣品電極的電導率(σ)。

1.6 表面形貌觀察

采用日本Model Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡,觀察聚苯胺膜的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 循環伏安法合成聚苯胺膜

聚苯胺分子鏈是由苯二胺和醌二亞胺結構交替組成的,聚苯胺的存在形式有3種:全還原態(y=1)、中間氧化態(y=0.5)、全氧化態(y=0)[14-15]。聚苯胺的摻雜機制獨特,質子進入聚苯胺的主鏈使其帶有正電,而未改變主鏈的電子數目,因此為了保持整體的電中性,對陰離子也進入高分子鏈中,如圖1所示。循環伏安法可以在聚苯胺合成的同時完成硫酸根的摻雜[16]。圖2為不同循環周期合成聚苯胺的循環伏安曲線,在酸性溶液中,苯胺通過電化學方法很容易發生聚合,并在不銹鋼電極表面生成聚苯胺薄膜,從圖2中可以看出,在0.4 V左右及1.0 V左右均出現了氧化峰,而回掃過程中,在0.2 V左右出現了還原峰,是由于聚苯胺的氧化態與還原態之間的轉變[17]。隨著聚苯胺合成過程中循環伏安圈數的增加,循環伏安曲線上的峰值電流逐漸增大,表明最初生成的聚苯胺對后續合成的聚苯胺具有一定的催化作用,使苯胺不斷聚合到電極表面上。

圖1 聚苯胺摻雜示意圖

圖2 不同循環周期合成聚苯胺的循環伏安曲線Fig.2 Curves of PANI synthesized by different cycles

2.2 紅外光譜分析

紅外光譜可以準確快速地測定有機物的官能團及其化學結構。圖2為不同循環周期合成聚苯胺的紅外光譜圖,表1列舉了其中的特征峰值,可以看出循環伏安法合成的聚苯胺的特征峰與文獻報道的聚苯胺紅外光譜特征吸收峰十分接近[18]。由表1數據可見,循環伏安法合成的聚苯胺的吸收峰普遍發生了紅移,發生紅移的主要原因是硫酸根的摻雜[19]。

表1 圖3中a、b、c的特征峰值

(a)—10圈; (b)—15圈; (c)—20圈圖3 不同循環周期合成聚苯胺的紅外光譜分析Fig.3 Infrared spectroscopy of polyaniline by different cycles

2.3 聚苯胺熱穩定性分析

質子交換膜燃料電池的工作溫度在80 ℃左右,傳統的復合石墨電極在此溫度下容易發生聚合物降解[8],因此研究聚苯胺的熱穩定性十分必要。圖3為合成聚苯胺的TG圖,其中循環周期為10圈的聚苯胺在276.5～352 ℃發生了一次比較小的失重,3種樣品均在352.7 ℃后發生了大的失重,樣品在352.7 ℃開始分解,但在分解溫度之前失重率仍小于10%,說明合成的聚苯胺的分子鏈結構是比較穩定的,因此聚苯胺作為涂層涂覆在不銹鋼雙極板表面,在PEMFC工作溫度下,不會發生受熱分解而導致電極的失效。

圖4 不同循環周期合成聚苯胺的TG圖Fig.4 TG image of polyaniline by different cycles

2.4 聚苯胺膜的電導率測定

表2 不同循環周期合成聚苯胺的電導率

2.5 聚苯胺表面形貌

聚苯胺/316L不銹鋼試樣的掃描電鏡圖像如圖5所示,可見,不銹鋼表面有聚苯胺的沉積,不同循環次數的試樣表面形貌并無明顯差異。聚苯胺呈現纖維狀簇集狀態,比較均勻,局部有些許孔洞。循環周期為15圈時,聚苯胺膜層結構更為均勻致密,孔洞較小。當循環周期為20圈時,聚苯胺薄膜的致密性略有下降。

(a)、(b)—10圈; (c)、(d)—15圈; (e)、(f)—20圈

3 結 論

用循環伏安法在316L不銹鋼表面合成了聚苯胺薄膜,紅外光譜分析表明合成的物質為硫酸摻雜后的聚苯胺。合成的聚苯胺導電性較好,電導率隨著循環周期的增加而增大,最佳電導率達到8.96 S/cm。聚苯胺薄膜熱穩定性良好,分解溫度為352.7 ℃。聚苯胺膜呈現纖維狀簇集狀態。

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Electrical conductivity and thermal stability of conductive polyaniline synthesized by cyclic voltammetry

ZHOUWanqiu,WANGYuling,ZHAOYuming,SUNQiuju,XINShigang,ZHANGHongbo

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

In recent years, the application of polyaniline in the field of metal corrosion protection has been paid much attention. Electrochemical deposition of polyaniline coating on the surface of stainless steel (SS) plate is expected to further improve the corrosion resistance of stainless steel bipolar plate, and replace traditional graphite bipolar plate in proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). In the working condition of PEMFC, the bipolar plate is required to have electrical conductivity in the working temperature between 70 and 100 ℃. It is necessary to investigate the electrical conductivity and thermal stability of the polyaniline film. A conductive polyaniline coating was prepared on the surface of 316 L SS bipolar plate in a bath containing 0.2 mol/L sulfuric acid and 0.1 mol/L anline using cyclic voltammetry technique. The chemical structure of synthetic polyaniline thin film was studied by infrared spectrascopy (IR), the electrical conductivity of the coating was tested by four-probe technique, the thermal stability was investigated by thermogravimetric analysis (TG), and the surface morphologies were observed by scanning electron microscope (SEM). The results show that the electrical conductivity of PANI is at the maximum of 8.96 S/cm, decomposition temperature is 352.7 ℃, the coating surface presents fibrous cluster state and the grain is relatively uniform.

conductive polyaniline; cyclic voltammetry; thermal stability; electrical conductivity; bipolar plate

2016-11-04。

遼寧省教育廳重點實驗室基礎研究項目(LZ2015066)。

周婉秋(1963-),女,遼寧本溪人,沈陽師范大學教授,博士。

1673-5862(2017)01-0029-05

TB333

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.01.005