MgH2儲氫體系加氫反應機理的第一性原理研究

張國英, 麻洪吉

(沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

MgH2儲氫體系加氫反應機理的第一性原理研究

張國英, 麻洪吉

(沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了稀土和過渡元素替代對MgH2儲氫體系的加氫反應影響機理。研究發現氫原子可以在Mg表面形成穩定的吸附。稀土和過渡元素Fe,V,Ti,Nb,La替代Mg降低了H的吸附能,表明合金元素可以提高H在Mg表面吸附的穩定性。表面吸附體系穩定性由高到低的次序為:Nb,Fe,V,Ti,La摻雜Mg表面。電子結構及電荷布局分析結果表明,稀土La與H間電子耦合較弱;而過渡金屬原子明顯與H有較強的共價相互作用。H能穩定的吸附在Mg的表面,為H進一步向Mg體內擴散提供了條件,從而為Mg氫化生成MgH2提供了H源。此外,吸附H也可能會與摻雜元素生成氫化物(如TiH2),這些氫化物也是Mg氫化生成MgH2的催化劑。合金原子與H間存在的強的共價作用是提高MgH2的加氫性能的決定原因。

MgH2儲氫材料; 第一性原理; 表面吸附; 加氫反應機理

氫是一種理想的綠色清潔能源,被譽為21世紀的綠色能源載體[1],氫的儲存方式有氣態儲氫、液態儲氫、固態儲氫[2],因固態儲氫較氣態和液態具有儲氫量大、安全性高、運輸方便等優點而引起了國內外學者的廣泛研究。近年來,人們把工作重點放在了鎂基儲氫材料的研究上,我國具有豐富的鎂資源,也是原鎂出產大國和出口大國[3],金屬鎂作為儲氫材料具有很多優點[4],密度小、儲氫量高、資源豐富、價格低廉。然而,MgH2吸/放氫速率慢、溫度高、形成的氫化物穩定、材料粉化嚴重,吸/放氫循環性差、易氧化等問題限制了它的實際應用。發展一種儲氫材料,其可逆性是一關鍵因素。為改善MgH2的可逆儲放氫性能,近年來人們對MgH2的吸放氫過程進行了廣泛的研究。

實驗發現,過渡金屬、過渡金屬氟化物及氧化物對MgH2儲氫材料的儲放氫是良好的催化劑[5-14]。Jin等[15]研究了過渡金屬氟化物對儲氫材料MgH2吸放氫性能的影響,發現許多氟化物對MgH2的放氫溫度和吸氫動力學性能都有催化作用,其中,NbF5,TiF5可明顯改善MgH2的加氫動力學性能。Rohit等[16]發現MgH2與5%的Ti,Fe,Ni進行機械球磨,產生MgH2-Ti5Fe5Ni5復合物,球磨后的解離溫度與純的MgH2相比降低了90 ℃。270 ℃時,MgH2-Ti5Fe5Ni5復合物在15 min內吸氫量5.3%,而相同條件下純的MgH2吸氫量為4.2%。Rohit等[17]利用機械球磨技術生成MgH2-ZrFe2Hx納米復合材料,發現包含ZrFe2和ZrFe2Hx的納米復合材料導致解離溫度從410 ℃分別降低到350 ℃和290 ℃,復合材料的加氫活化能與純的MgH2相比降低了30 kJ/mol。Wang等[18]利用球磨方法產生的復合材料Mg-TiO2擁有高吸氫能力、動力學性能好、反應溫度低且有良好的抗氧化性能。Liang等[19]通過機械合金化制備的MgH2-V復合材料,吸放氫性能較好。在儲氫材料中,稀土鹵化物也是被廣泛添加的催化劑。Ismail等[20]研究了LaCl3對MgH2吸放氫性能的影響,發現添加10% LaCl3,MgH2初始放氫溫度大約在300 ℃,比純MgH2降低50 ℃;摻雜LaCl3的MgH2樣品在320 ℃,5 min內放氫4.2%, 而純MgH2樣品在相同條件下只放氫0.2%。在加氫過程中,摻雜LaCl3的MgH2樣品在300 ℃,2 min內吸氫5.1%, 而純MgH2樣品在相同條件下只吸氫3.3%。吳廣新等[21]采用第一性原理方法系統研究H2分子和H原子在Mg (0001)面的吸附行為,為H2分子的解離和氫化物的放氫過程均為速控步驟這一結論提供了理論支持。綜上所述,對MgH2吸氫過程大多數的研究都集中于實驗探究,對加氫機理的理論研究還不夠深入。因此,本文意在運用基于密度泛函理論的第一性原理方法在理論上探究過渡金屬及稀土元素對儲氫材料MgH2在吸氫過程中的催化影響機理,為合理設計和改善MgH2儲氫材料性能提供理論指導。

1 計算模型和理論方法

1.1 晶體結構

Mg為六角密集結構,晶格常數為a=0.321 nm,c/a=1.624[22]。采用周期性邊界的超晶胞模型進行表面模擬。建立了Mg的(0001)表面模型,表面超晶胞包括6層原子,表面的真空層都設為10 ?,表面結構取p(2×2)晶胞結構。為了研究MgH2儲氫材料的加氫影響機理,將H吸附在Mg(0001)表面最穩定的fcc穴位上[21],用Nb,Fe,Ti,V,La替代Mg(0001)表面中的同一個Mg原子,圖1(a)為6層Mg(0001)表面原子結構模型,圖1(b)為H吸附在fcc穴位模型,圖1(c)為不同元素(如La)替換表面鎂原子后吸附H的Mg(0001)表面模型。

圖1 本文采用的計算結構模型

1.2 計算方法

采用基于密度泛函理論的贗勢平面波方法(Castep軟件包)[23], 電子交換相互作用采用廣義梯度近似GGA下的PBE[24]泛函描述。采用對正則條件進行弛豫的超軟贗勢[25]作為平面波基集。自洽疊代(SCF) 方法進行計算時, 采用結合BFGS 共軛梯度方法的Pulay 密度混合方案[26]處理電子弛豫。先對模型的晶體結構進行完全的幾何優化,以求得它們的局域最穩定結構。優化結束時,體系總能量的收斂值取2.0×10-5eV/atom,作用每個原子上的力低于0.05 eV/nm,公差偏移小于2.0×10- 4nm,應力偏差小于0.1 GPa。

2 計算結果與討論

2.1 H吸附-MgH2生成

首先來研究MgH2的生成機理。H穩定吸附是MgH2生成的先決條件。因此計算純凈和不同元素替換前后Mg(0001)表面系統吸附能,以此討論含這些元素的催化劑對MgH2的加氫反應的影響機理。吸附能的計算公式為:E吸附能=[EH/Mg(0001)-(EMg(0001)+EH)],其中EH/Mg(0001)是一個氫原子吸附于Mg(0001)面的總能,EMg(0001)為純凈6層Mg(0001)表面超晶胞的總能。EH由Etot(H2)/2 給出。Etot(H2)是通過優化一個8個頂角各有一個H2的邊長為1 nm的立方體來確定的,H2的鍵長取0.074 9 nm。負值的吸附值表示吸附體系比單獨的組分體系穩定,且負值越小,吸附氫原子的體系就越穩定。

表1為Mg表面存在替代元素后H的吸附能,發現吸附能均為負值,表明氫原子可以在Mg表面形成穩定的吸附。比較各替代元素的影響,發現Fe,V,Ti,Nb,La替代后,H的吸附能均比未替代前小,表明元素替代后H與Mg表面形成了更為穩定的吸附體系,摻雜元素表現出了更強的親氫性。Nb替換后的吸附體系最為穩定。表面吸附體系穩定性由高到低依次為Nb,Fe,V,Ti,La。與純凈的Mg表面相比,La摻雜也提高了H吸附的穩定性,但較其他的元素的影響要小的多。總之,過渡金屬和稀土元素的添加提高了H吸附的穩定性,即改善了MgH2的加氫性能。

表1 H在純Mg和摻雜Mg表面的吸附能

2.2 電子結構分析

為了更好地理解H在Mg表面吸附生成MgH2及摻雜元素的影響的機理,計算了H原子吸附于純凈及元素摻雜Mg(0001)表面各原子的態密度和電子差分密度,見圖2、圖3。態密度和電子差分密度對于分析材料中的原子成鍵和材料特性有重要的意義。圖2分別為純凈Mg表面(a)Mg1、Mg2原子、摻雜Mg表面((b)摻雜La;(c)摻雜V;(d)摻雜Ti;(e)摻雜Fe;(f)摻雜Nb)Mg2及摻雜原子各表面吸附的H原子的分波態密度及吸附體系的總態密度。

由圖2(a)可以看出,Mg表面原子s,p軌道電子都對總態密度有貢獻。Mg的p電子與H的s電子有一定的作用;在-6 eV附近存在Mg與H原子的s-s電子共價作用的峰,但這個峰值很小(約0.3),表明Mg與H的共價作用較弱。觀察元素替代后(圖2(b)～圖2(f))各原子的分波態密度圖,可以看出,Nb,Ti,Fe,V,La的替換均在費米能級附近引入一態密度峰,這一峰來自于它們d電子貢獻。觀察到Mg在過渡元素或稀土d電子引起的峰值位置,Mg的p電子態也存在一個峰值,說明Mg的p電子有共價作用。再看過渡元素或稀土與H的作用,在-6 eV附近存在過渡元素或稀土與H原子的s-s電子共價作用的峰,峰值也不高。此外過渡元素或稀土的d電子也與H的s電子有一定的共價作用。

為了更形象更直觀的描繪出H與表面Mg及摻雜原子的共價作用,圖3給出了電子差分密度圖。

從圖3可以看出,體內的Mg原子,電子云是球形分布的,主要是s電子的貢獻。而吸附H的Mg表面,Mg原子的電子密度等值線已不是球形,是啞鈴形,說明有p電子貢獻。再看過渡元素或稀土元素替代后的H吸附表面,過渡元素或稀土元素的電子密度圖明顯是d電子貢獻的十字花瓣形。再仔細觀察摻雜后吸附H原子電子密度的變化:La摻雜時,H電子密度形狀變為橢球形,說明H與La有一定的電子耦合;V,Ti,Nb,Fe摻雜時,摻雜原子明顯與H有電子云交疊,說明具有較強的共價相互作用。這使得H能穩定的吸附在Mg的表面,為H進一步向Mg體內擴散提供了條件,從而為Mg氫化生成MgH2提供了H源。此外,吸附H也可能會與摻雜元素生成氫化物如TiH2,這些氫化物也是Mg氫化生成MgH2的催化劑。

圖2 總態密度和各原子的分波態密度

圖3 替換前后電子的差分密度圖(從左至右依次Mg,La,V,Ti,Nb,Fe)

2.3 電荷布局及重疊布局

電子差分密度圖形象地給出了Mg表面體系所成共價鍵的性質,但還無法進行量化分析;此外原子間的離子鍵結合性質無法反映出來。為此對純凈及摻雜Mg表面各原子的電荷得失,各鍵的重疊布局及鍵長進行了計算,見表2和表3。

表2 元素替換前后Mg表面各原子電子得失

從表2(表的第1行)可以看出,在純Mg表面,Mg失電子,H得電子,可見Mg與H之間存在較強的離子鍵。Nb,V,Ti,Fe,La合金元素替代Mg1后,H得到的電子數減少。除稀土La失電子外,其他合金元素由于存在空的d軌道也得電子,因此H與La靜電吸引,而其他合金元素與H存在靜電排斥,Mg與H之間存在靜電吸引。從圖3可知,合金元素替代Mg1以后,H原子都移向合金原子,而合金原子除La外都靜電排斥H,可見靜電作用在原子間相互作用中不占主導作用。

表3 體系中原子間的重疊布局數及鍵長

從表3的第1行可以看到,Mg與H之間重疊布局數很小,說明其間的共價作用較小。所以在Mg表面吸附H與Mg之間主要是靠離子鍵結合的。La合金元素替代Mg1后,La與H間的重疊布局數很小,Mg與H間的也很小,可見稀土元素對氫吸附的影響較小,因此其對MgH2的加氫行為影響也不大。Nb,V,Ti,Fe元素取代Mg1后,合金原子與H間的重疊布局明顯增大,可見合金原子與H間的共價作用很強,這可能是合金元素提高H吸附穩定性,生成氫化物催化劑的原因。再看合金元素對鍵長的影響,La與H間的鍵長比純Mg表面Mg-H間的鍵長還長,可見La對氫吸附影響不大;Nb,V,Ti,Fe元素取代Mg1后,合金原子與H間的鍵長明顯變短,這與圖3的結果一致。這也說明合金原子與H間共價作用強。合金原子與H間存在較強的共價作用可能是提高MgH2的加氫性能的決定原因。

3 結 論

應用基于密度泛函理論的第一性原理方法,研究了MgH2儲氫體系的加氫反應機理。分析可得:氫原子可以在Mg表面形成穩定的吸附。Fe,V,Ti,Nb, La替代Mg降低了H吸附能,表明替代元素可以提高H在Mg表面吸附的穩定性。表面吸附體系穩定性由高到低依次為:Nb,Fe,V,Ti,La摻雜Mg表面。電子分析表明,稀土La與H間電子耦合較弱;而過渡金屬原子明顯與H有較強的共價相互作用。H能穩定的吸附在Mg的表面,為H進一步向Mg體內擴散提供了條件,從而為Mg氫化生成MgH2提供了H源。此外,吸附H也可能會與摻雜元素生成氫化物如TiH2,這些氫化物也是Mg氫化生成MgH2的催化劑。合金原子與H間存在的強的共價作用是提高MgH2的加氫性能的決定原因。

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First-principles study on the hydrogenation mechanisms of MgH2hydrogen storage materials

ZHANGGuoying,MAHongji

(College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The pseudopotential plane-wave method based on density functional theory was used to study the influences mechanisms of the transition metal elements and rare earth substitution on the hydrogenation of MgH2. The results show that H atom can be adsorbed on the Mg(0001) surface stably. The substitution of rare earth and transition elements Fe, V, Ti, Nb, La for Mg in the Mg surface decreases the adsorption energies of H, which shows that the alloying element can improve the stability of H adsorption on Mg surface.The ranking of the stability of the surface adsorption system from high to low is: Nb,Fe,V,Ti,La doped Mg surface. The analysis results of electronic structure and charge population show that the electron coupling between La and H is weak; while the covalent interaction between transition metal atom and H is obviously stronger. The stable adsorption of H on the surface of Mg provides the condition for H to further diffuse into the bulk Mg, and provides a H source for Mg hydrogenation to produce MgH2. In addition, adsorption of H may also be related to the formation of hydrides (such as TiH2). Such hydrides are also the catalysts in Mg hydrogenation to produce MgH2. A strong covalent interaction between alloy atoms and H is a crucial factor to improve hydrogenation performance of MgH2.

MgH2hydrogen storage system; first-principle; surface adsorption; the mechanism of hydrogenation reaction

2016-09-12。

國家自然科學基金資助項目(51371049); 國家高技術研究發展計劃(“863”計劃)( 2009AA05Z105)。

張國英(1965-),女,遼寧沈陽人,沈陽師范大學教授,博士。

1673-5862(2017)01-0023-06

TG139.7

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.01.004