FePt/Co納米復合顆粒的制備及微觀結構的研究

封文江, 亓雨生,, 杜 娟, 邊寶茹

(1. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034;2. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 浙江 寧波 315201)

材料科學

FePt/Co納米復合顆粒的制備及微觀結構的研究

封文江1, 亓雨生1,2, 杜 娟2, 邊寶茹2

(1. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034;2. 中國科學院 寧波材料技術與工程研究所, 浙江 寧波 315201)

納米雙相復合磁體是永磁材料研究的熱門領域,具有L10結構的FePt憑借高的磁晶各向異性、穩定的化學性質、高的矯頑力,成為納米雙相復合中硬磁相的首選。將Fe、Pt的無機金屬鹽作為前驅體與NaCl進行球磨混合,在還原性氣氛環境中進行不同溫度的熱分解處理,制備分散性較好、顆粒尺寸分布均勻的單相L10-FePt,然后通過熱分解軟磁相Co的前驅體CoCl2·6H2O,使其均勻包覆在FePt納米顆粒上,制備出磁性能優良的FePt/Co納米復合顆粒。振動樣品磁強計Lake shore 7410測試表明樣品具有優良的磁性能,通過X射線粉末衍射證明成分為FePt、Co,通過透射電鏡對樣品的形貌進行觀測,證明FePt/Co雙相復合結構形成。

FePt; 固相法; 納米雙相復合

磁記錄材料的發展日新月異,由于電子設備輕量化、小型化、多功能化的需求,獲得高磁存儲密度的磁記錄材料一直是人們所追求的目標。高的記錄密度帶來的是單個記錄位的面積縮小,然而高信噪比的需求,則使單個記錄位承載數量頗多磁性晶粒,這樣一來單個晶粒的尺寸就受到了嚴格的限定。然而過小的顆粒尺寸會使記錄狀態時間減少,這就是磁記錄材料的瓶頸,即超順磁極限。

磁性納米顆粒在很多方面都有著廣泛的應用[1-10],絕大多數都要求在小尺度下仍具有高的磁性能,如磁記錄方面要求納米顆粒尺寸保持在2～10 nm。然而到目前為止磁性納米顆粒的研究主要集中在氧化物納米顆粒,如Fe2O3、Fe3O4等。這些氧化物飽和磁化強度低,較低的磁晶各向異性更是使氧化物顆粒在幾十納米的尺寸下就出現了超順磁極限。因此,制備具有高磁晶各向異性Ku的硬磁相,進一步提高磁儲存密度成為了當下亟待解決的問題。

FePt納米磁體,憑借著優良的化學穩定性、熱穩定性及抗氧化性,良好的單軸磁晶各向異性(Ku=7×107erg/cm3),以及極小的超順磁臨界尺寸,在磁存儲方面擁有巨大的應用前景[11]。以高矯頑力的FePt作為硬磁相,包覆高飽和磁化強度的軟磁相,制備得到同時具有高矯頑力、高飽和磁化強度的納米雙相復合材料,一直是近年來磁性納米材料領域的研究熱點。FePt納米磁性粒子制備方法有:高溫化學熱分解鹽法[12]、共還原法[13-14]、電化學法[15]等。在2000年,Sun等用化學液相合成法首次制備出4 nm的單分散FePt納米顆粒,并自組裝成FePt陣列,發表于Science雜志[16]。2002年,Zeng等利用自下而上的化學過程,制備了雙向耦合納米復合磁體,使得最大磁能積達160/m3,發表于Nature雜志上[17]。利用化學法制備的納米顆粒具有單分散性好、結晶性優良、穩定性高等特點,但是過程復雜,步驟繁多。此時,固相法被適時地提了出來[18]。相對于化學法,固相法具有步驟簡單,顆粒尺寸及組分易控,有效阻止退火過程中顆粒團聚等優點。本文利用固相法制備FePt納米顆粒,包以軟相,獲得了矯頑力及飽和磁化強度優良的納米復合顆粒。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氯化鈉(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);正庚烷(分析純, 阿拉丁試劑(上海)有限公司),正己烷(分析純, 阿拉丁試劑(上海)有限公司);四氯化鉑(分析純, 阿拉丁試劑(上海)有限公司);六水合氯化鐵(分析純, 阿拉丁試劑(上海)有限公司);六水合氯化鈷(分析純, 阿拉丁試劑(上海)有限公司);實驗室全方位行星式球磨機DECO-PBM-AD-0.4L(長沙市德科儀器設備有限公司);1 200 ℃微型開啟式管式爐----OTF-1200X-S(合肥科晶材料技術有限公司)。

X射線粉末衍射(XRD):德國Bruker公司D8ADVANCE多晶X射線衍射儀,Cu靶(Kα,λ=0.154 06 nm),工作電壓40 kV,工作電流40 mA,掃描速度0.02°/s,掃描范圍10°～100°;振動樣品磁強計Lake shore 7410(VSM):外加20KOe磁場對樣品的矯頑力、飽和磁化強度、剩磁等進行初步檢測;透射電子顯微鏡TEM(FEI Tecnai F20 200 kV TEM):制備所得的樣品在納米級別,洛倫茲透射電子顯微鏡可以在納米級別進行顆粒尺寸、微觀形貌、分散性等觀測及分析。

1.2 FePt納米顆粒的合成

將1 mol NaCl放入真空干燥箱中,真空烘干8 h去除水分。然后將烘好的NaCl與25 mL左右的正庚烷一起倒入球磨罐中,密封固定并放入行星球磨機中球磨約36 h,最后得到平均顆粒尺寸約在20 μm以下的NaCl粉末;將0.25 mmol的四氯化鉑溶于丙酮,0.25 mmol的六水合氯化鐵溶于酒精,將含有前驅體的酒精跟丙酮混合,超聲震蕩20 min,然后將球磨之后的NaCl取出,將混合好的前驅體溶液與得到的NaCl粉末再次混合球磨約12 h;將球磨后的混合粉末取出放入烘箱中烘干,取適量烘干后的混合粉末放入氧化鋁或石英坩堝中,然后放入管式爐中進行煅燒。管式爐需先通Ar氣洗氣3次以排除爐內的空氣,然后在Ar和H2的混合流動氣體的條件下開始升溫,在Ar、H2混合氣中H2的體積百分比為5%,混合氣體流量控制在10～400 mL/min范圍內,升溫速度控制在5～10 ℃/min范圍內。升到目標溫度后保溫時間2 h,在保溫結束之后繼續通氣直到冷卻至室溫,得到黑色煅燒產物;向黑色煅燒產物中加入約300 mL去離子水,以溶解煅燒產物中的NaCl,靜置24 h待懸浮物完全沉入燒杯底部,去除上清液,然后將剩余液體放入離心機中分離,繼續洗去NaCl,重復3次,最后得到FePt納米顆粒,溶于正己烷中備用。

1.3 FePt/Co納米復合結構的合成

1) 向上一步得到的FePt樣品中,加入0.25 mmol CoCl2·6H2O,即FePt與CoCl2·6H2O的比例控制為1∶1,二者混合之后放入超聲儀器中,超聲震蕩30 min,使二者充分混合。2)烘干溶劑,將片狀產物研碎成粉末倒入氧化鋁(石英)坩堝中,然后將坩堝放入管式爐內,向爐內通高純Ar氣,洗氣3次,以去除爐內空氣以及對后續反應影響很大的溶劑正己烷。3)以5 ℃/min升溫速率升溫至100 ℃,保溫時間20 min,以確保管式爐內無水汽。繼續以5 ℃/min升溫速率升溫至目標溫度,保溫時間120 min,然后保持氣氛狀態直到冷卻至室溫。

2 結果與討論

圖1 不同比例FePt/Co雙相復合結構常溫退磁曲線圖片Fig.1 Room temperature hysteresis loops of theFePt/Co nanocomposite with different ratio

圖1為FePt/Co雙相復合結構常溫退磁曲線,其中黑色線條為單相FePt。為探求雙相復合中最合適的比例,實驗中先后做了FePt:CoCl2·6H2O比例為1∶1、1∶0.5、1∶0.2、1∶0.1實驗,煅燒溫度為55 0℃,時間2 h。與單相FePt對比后發現:無論比例如何變化,雙相復合結構的飽和磁化強度相對于單相FePt均有較大的提升,其中1∶0.5比例提升較為明顯,其飽和磁化強度達到了47.880 emu/g,較原來提高了一倍有余。其他比例復合結構也有較為明顯的提升,其中1∶1為42.614 emu/g,1∶0.2、1∶0.1分別為31.147 emu/g、23.659 emu/g。然而,伴隨著高飽和磁化強度的提高,1∶1、1∶0.5這2個比例矯頑力出現惡化,二者矯頑力分別為1.2KOe、1.3KOe。與單相FePt11KOe的矯頑力相比降低過大。對于1∶0.1以及1∶0.2這2個樣品,其矯頑力分別為8.3KOe、8.4KOe,矯頑力降低較小,而飽和磁化強度上升很多,其中1∶0.2樣品保持高矯頑力的同時還具有較大飽和磁化強度。通過退磁曲線的比較,可以看到樣品在不同程度上出現“塌肩”現象,即退磁曲線在第二象限不是完全光滑曲線,這是因為退火過程中會有部分顆粒團聚導致尺寸變大,兩相之間出現了脫耦合現象。

圖2為比例1∶0.2樣品在不同溫度下的XRD與單相FePt的對比圖?？梢钥吹?無論是350 ℃還是550 ℃,FePt成相明顯,各峰位峰強相對于單相FePt有所減弱,在44°左右出現了Co特征峰,其中350 ℃時特征峰較弱,只是峰位曲線微微隆起,而550 ℃時特征峰則較為明顯,說明溫度對雙相復合有一定影響,其區別在于350 ℃時,前驅體CoCl2·6H2O相對分解較少,而550 ℃左右Co前驅體受熱分解較多,更易于與FePt形成雙相復合結構。

圖3為FePt/Co雙相復合結構TEM圖片,從圖中可以看出FePt與Co形成了類似于“核殼”的結構。單相的FePt顆粒周圍緊密圍繞著一層Co,復合后的雙相顆粒尺寸較為均勻,顆粒直徑分布較小。圖中同樣可以看到,部分FePt顆粒出現團聚現象,導致尺寸變大,從而使Co無法與之順利形成核殼結構,導致脫耦合現象發生,這也解釋了退磁曲線的“塌肩”現象。

圖2 不同溫度FePt/Co雙相復合結構XRD圖片

圖3 FePt/Co雙相復合結構TEM圖片

3 結 論

利用固相法制備單相FePt,再將Co前驅體與FePt充分混合,最后熱分解得到了FePt/Co納米雙相復合結構,調節FePt與Co比例,得出1∶0.2為最優比例。利用XRD分析成分,觀測到Co成相,FePt特征峰明顯。進行透射電鏡(TEM)測試,觀測到明顯的核殼結構,得到的納米顆粒尺寸均勻,粒徑分布較小。

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Preparation and microscopic magnetic structure of FePt/Co nanocomposite

FENGWenjiang1,QIYusheng1,2,DUJuan2,BIANBaoru2

(1. College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China; 2. Key Laboratory of Magnetic Materials and Devices, Ningbo Institute of Material Technology&Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Nanocomposite material is an interesting topic for permanent magnetic materials. FePt nanoparticles, with L10-ordered structure, serve as the leading candidate for hard magnetic phase in the permanent magnetic nanocomposites, because of its large magnetocrystalline anisotropy, chemical stability and high coercivity. In this paper, L10-FePt nanocomposites, with good disperse and uniformed size, were obtained by ball milling the mixture of precursors (Fe and Pt) and NaCl, followed by heat-treatment at different temperatures under a reductive atmosphere flow. These nanoparticles were coated uniformly by soft magnetic phase derived from the thermal decomposition of soft magnetic phase cobalt source precursor CoCl2·6H2O, then obtained the high-performance permanent magnetic FePt/Co nanocomposites. Vibrating sample magnetometer measurements reveal the high performance FePt/Co nanocomposites, while X-ray diffraction ones indicate the existence of Co phase. Transmission electron microscopy confirms that the FePt/Co nanocomposites have been prepared successfully.

FePt; solid-phase synthesis; nanocomposite

2016-10-27。

國家自然科學基金青年科學基金資助項目(51401228)。

封文江(1974-),男,河北石家莊人,沈陽師范大學教授,博士。

1673-5862(2017)01-0019-04

O64

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2017.01.003