油田廢水中苯酚的電化學檢測方法研究

皇甫麗盼，秦文龍，楊 江

西安石油大學石油工程學院（陜西西安710065）

■計量

油田廢水中苯酚的電化學檢測方法研究

皇甫麗盼，秦文龍，楊 江

西安石油大學石油工程學院（陜西西安710065）

介紹了一種簡便的油田廢水中苯酚的電化學檢測方法，利用循環伏安法研究苯酚在聚五磺基水楊酸修飾碳糊電極上的電化學行為，并采用差分脈沖伏安法對標準曲線和實際樣品苯酚濃度測定。結果表明，氧化峰電流與苯酚的濃度在5～175μmol/L和220～555μmol/L兩個濃度區間呈良好的線性關系，檢出限為2.2 μmol/L。實際樣品測得的苯酚含量為17.55μmol/L，平均回收率為100.2%。

苯酚；電化學分析；油田廢水

由于油田廢水中含有大量石油烴、重金屬等毒性污染物，對環境及人體健康具有極大的潛在危害[1]。定量檢測出污染物種類及含量，對于水質處理和水質評價均具有重要的作用。苯酚及其衍生物是油田廢水中一類重要的有機污染物，由于這類物質具有較高的毒性，各國在環境保護中對其濃度都進行了嚴格控制[2]。目前測定苯酚的方法有分光光度分析法[3]、液相色譜法[4]、電化學方法[5]等。相較于前兩種方法，電化學法具有穩定性好，靈敏度高、設備便宜、價格低廉、自動化程度高和易微型化等優點，是進行現場廢水中苯酚檢測的一種較佳選擇。

為了提高電化學方法檢測苯酚的靈敏性和選擇性，通常采用聚合物、納米材料等對裸電極表面進行修飾[6]。由于五磺基水楊酸分子中含有高負電密度的磺基基團和羧酸基團，是一種極佳的電極修飾材料[7]。因此，本文采用聚合五磺基水楊酸修飾碳糊電極，分析苯酚對修飾電極的循環伏安響應特征，比較了不同條件如pH、掃速等對電極反應特征的影響，確定該方法檢測苯酚的檢出限和線性范圍。同時利用此方法對油田現場廢水樣品中的苯酚含量進行了檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660D電化學工作站；三電極系統：工作電極為修飾電極，參比電極為232型飽和甘汞電極（SCE），對電極為鉑電極。

石墨粉，液體石蠟，苯酚，五磺基水楊酸；PBS由0.1mol/L的K2HPO4-KH2PO4配制，并用H3PO4和NaOH調節pH值，實驗所用水均為二次蒸餾水，所有實驗均在室溫下進行。

1.2 修飾電極的制備

1.2.1 碳糊電極制備

將石墨粉與液體石蠟按質量比5:0.7的比例混合均勻后裝入直徑3mm、長約3cm的塑料管中并壓實，上端插入銅絲做導線，電極表面在稱量紙上磨光，即制得碳糊基體電極，為方便使用應對制得的電極依次編號。使用前先用二次蒸餾水沖洗碳糊電極外壁，然后將電極置于pH 7.0的PBS中，以100mV/s的掃描速率于-2.0～2.0V電位范圍內循環至電流穩定為止。

1.2.2 聚五磺基水楊酸電極制備

以預處理好的碳糊電極作為工作電極，SCE電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，在10mmol/L的五磺基水楊酸溶液中，以100mV/s的掃描速率于-1.0～2.0V的電位范圍內循環10圈，取出用二次蒸餾水淋洗電極外壁，即制得聚五磺基水楊酸修飾碳糊電極。使用前再將修飾電極置于pH 7.0的PBS中，以100mV/s的掃描速率于0.4～1.0V的掃描電位內循環至背景電流穩定為止。

1.2.3 實驗方法

用pH7.0的PBS配制5×10-4mol/L的苯酚溶液，以聚五磺基水楊酸電極為工作電極，SCE電極為參比電極，鉑電極為對電極，在0.4～1.0V的電位內以100mV/s的速率掃描，比較循環伏安圖上的峰電流，掃描至穩定。利用差分脈沖伏安法（DPV）檢測苯酚的檢出限，檢測條件：掃描范圍為0.3～1.0V，PBS溶液的pH值為7.0，掃描速率為100mV/s。

2 結果與討論

2.1 苯酚對修飾電極的循環伏安響應特征

圖1為5×10-4mol/L的苯酚在pH為7.0的PBS溶液中，裸碳糊電極（曲線a）和聚五磺基水楊酸修飾電極（曲線b）的循環伏安圖。由圖1可知，在裸碳糊電極曲線上有一個較小的氧化峰，其峰電位為0.758V，峰電流為4.830μA。在聚五磺基水楊酸電極曲線上可以觀察到一個較大的氧化峰，其峰電位為0.662V,峰電流為13.02μA。較之裸碳糊電極，其峰電位降低了96mV，峰電流增加了8.19μA，這表明聚五磺基水楊酸電極表面具有極好的催化活性。

圖1 苯酚在裸碳糊電極(a)和聚五磺基水楊酸修飾電極（b）上的循環伏安圖

2.2 掃描速率對苯酚在修飾電極上的循環伏安特性的影響

圖2是苯酚在PBS7.0中，掃描速率在50～ 2 500mV/s對應峰電流的對數關系曲線圖，其直線方程為logIpa/（μA）=2.383+0.864logυ/（V·s-1）（r=0.998 2）。由文獻[8]可知當直線斜率為0.5時，電極反應是純擴散控制；當斜率在1.0時，電極反應是純吸附控制；在0.5～1.0之間，表明電極反應是同時由吸收和擴散過程控制的。結果表明，聚五磺基水楊酸電極對苯酚的反應過程是由吸收和擴散同時控制的。

從圖3可以看到當掃描速率在50～500mV/s時，Epa與lnv隨方程Epa=0.056 4lnv+0.689(r=0.993 8)線性變化。根據Laviron公式計算可得電子轉移數約為1。

圖3 峰電位與掃描速率對數的關系圖

2.3 pH對苯酚在修飾電極上的循環伏安特性的影響

圖4是濃度為5×10-4mol/L的苯酚在聚五磺基水楊酸修飾電極上，掃描速率為100mV/s時，pH對應電壓的關系曲線圖。從圖4中可以看到，隨著pH從5.0增加到9.0，其峰電位在逐漸降低。其線性關系可用方程表示為Epa=1.094-0.061pH(r=0.998 3),其斜率值-61mV/s與理論值-57.6mV/s接近[9]，表明參與電極反應的質子數與電子數相同。

如圖5所示，隨著pH值的增大，苯酚的峰電流先增大后減小,在pH=7.0時氧化峰電流最大。因此，pH=7.0可以認為是最佳的實驗條件。

2.4 差分脈沖伏安法測定檢出限和線性范圍

通過差分脈沖伏安法進一步研究聚五磺基水楊酸電極對苯酚的檢測，在最優條件下，苯酚的氧化峰電流隨著濃度（5～555μmol/L）的增加而增加。在5～175μmol/L、220～555μmol/L濃度范圍內分別獲得兩條峰電流直線:Ipa/(μA)=0.166 1+0.012 8c(μmol/L) (n=9,r=0.995 2)；Ipa/(μA)=1.923 3+0.003 1c(μmol/L) (n=5,r=0.992 1)。由于在進行苯酚檢測時五磺基水楊酸會和苯酚發生反應，產生的物質會吸附在電極表面，從而導致檢測濃度上升較慢，會出現如圖6所示的兩條擬合直線。根據3N噪聲比原理，計算檢出限為2.2μmol/L。

圖4 pH值與電壓關系圖

圖5 pH值與電流關系圖

圖6 濃度與電流關系圖

2.5 重復性、干擾性實驗

為了測試并驗證該方法的精確性和可行性，用10支聚五磺基水楊酸電極對0.5mmol/L的苯酚溶液進行重復性檢測實驗，觀察其氧化峰電流值并計算其相對標準偏差為4.2%，表明該電極對苯酚具有較好的重復性，結果證實了聚五磺基水楊酸電極可作為檢測苯酚的良好傳感器。另外，在高于苯酚濃度100倍的雙酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對氯苯酚、K+、Cu2+、Ca+、Fe3+、Pb2+、Mg2+、Al3+、Br-、NO3-、SO2-4的存在下進行干擾性實驗,結果顯示這些物質的存在對苯酚的檢測沒有干擾。

2.6 實例應用

為了證實該方法的適用性，將該傳感器用于真實樣品中的檢測。對某污水處理站采取的廢水進行檢測。在分析之前將廢水先進行過濾，然后將5mL的廢水樣品用pH為7.0的PBS緩沖溶液稀釋5倍。在稀釋后的樣品中加入10μmol/L苯酚，然后用聚五磺基水楊酸電極進行差分脈沖伏安法實驗，對3個樣品溶液分別進行了5次平行測定。根據表1測試結果計算，廢水樣品中檢測的苯酚平均含量為17.55μmol/L，平均回收率為100.2%。測定揮發酚時，4-氨基安替比林萃取光度法是公認的標準測定方法。表2為用標準方法測量同一樣品的結果，對比可知，表1中聚五磺基水楊酸測量苯酚具有更高的準確度。

表1 樣品分析結果

表2 標準方法準確度

3 結論

將五磺基水楊酸聚合在碳糊電極上作為工作電極，應用電化學方法檢測油田廢水中苯酚具有較高的靈敏度和精確度，在濃度為5～175μmol/L和220～555μmol/L范圍內有良好的線性關系。制備的工作電極具有良好重復性和抗干擾性，與標準方法相比，具有良好的準確性。應用到實際油田中也得到了理想的效果，平均回收率100.2%。

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A simple electrochemical detection method for phenol in oilfield wastewater is introduced.The electrochemical behavior of phenol on carbon paste electrode modified with poly sulfosalicylic acid is studied by cyclic voltammetry,and the standard curves and the phenol concentration of actual samples were determined by differential pulse voltammetry.The results show that in two concentration ranges of 5～175 mol/L and 220～555 mol/L,there is a good linear relationship between oxidation peak current and the concentration of phenol,and the detection limit of phenol is 2.2 mu mol/L(S/N=3).The measured phenol concentration of actual sample is 17.55 mol/L, and the average recovery is 100.2%after the three tests of the actual sample.

phenol；electrochemical detection；oilfield wastewater

左學敏

2016-05-26

皇甫麗盼（1991-），女，碩士，主要從事油氣田環境污染控制技術方面的研究。