分光光度法測(cè)定全釩液流電池釩電解液中磷含量的不確定度評(píng)定

劉月菊 張鵬 姜雪蓮（大連博融新材料有限公司，遼寧 大連 116450）

分光光度法測(cè)定全釩液流電池釩電解液中磷含量的不確定度評(píng)定

劉月菊 張鵬 姜雪蓮（大連博融新材料有限公司，遼寧 大連 116450）

本文敘述了鉍磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定全釩液流電池釩電解液中磷含量測(cè)定的不確定度評(píng)定方法。通過(guò)對(duì)溶液配制過(guò)程和儀器測(cè)定過(guò)程的各種不確定度影響因素的評(píng)估，建立了全釩液流電池釩電解液中磷含量測(cè)定的不確定度評(píng)定數(shù)學(xué)模型，從而為測(cè)定的準(zhǔn)確性提供了理論基礎(chǔ)。

不確定度；分光光度法；全釩液流電池，釩電解液；磷

全釩液流電池（Vanadium Redox Battery，縮寫為VRB）[1]，是一種液態(tài)氧化還原電池，也是一種新型清潔能源存儲(chǔ)裝置[2]。與其他類型電池相比，具有功率大、壽命長(zhǎng)、可靠性高、操作和維修費(fèi)用少等明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)[3]，因此在儲(chǔ)能行業(yè)具備無(wú)可估量的發(fā)展?jié)摿?，甚至有可能將改變未?lái)的能源格局。

而釩電解液組成成份含量的高低、雜質(zhì)的含量，以及添加劑的用量會(huì)嚴(yán)重影響電池中膜及電極的壽命。因此其成分檢測(cè)方法，備受重視。

全釩液流電池電解液是硫酸、硫酸釩(V2(SO4)3)和硫酸氧釩（VOSO4）的混合溶液，在其中添加磷酸可以提高電池電解液的性能。因此準(zhǔn)確測(cè)定釩電解液中的磷含量，對(duì)全釩液流電池的性能提高和商業(yè)推廣十分重要。

使用鉍磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定電解液中的磷含量，快速、準(zhǔn)確、高效的滿足了電解液大規(guī)模生產(chǎn)的要求。而測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征了可以合理的賦予被測(cè)對(duì)象的數(shù)值的分散程度。由于其具有廣泛的應(yīng)用性與實(shí)用性，因此對(duì)測(cè)量不確定度的評(píng)定非常重要。

本文主要針對(duì)鉍磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定釩電解液中磷含量的測(cè)量結(jié)果不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

在硝酸介質(zhì)中，磷酸中的磷與鉍及鉬酸銨生成絡(luò)合物，以抗壞血酸還原成磷鉬藍(lán)，于分光光度計(jì)700nm處，測(cè)量其吸光度。

測(cè)量方法依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)：GB∕T 24583.5-2009。

1.2 主要儀器設(shè)備

T6紫外-可見分光光度計(jì)和30mm比色皿；2mL移液管；50mL、500mL、1000mL容量瓶。

1.3 測(cè)定過(guò)程

磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配制：用2mL無(wú)分度移液管移取濃度為1000mg∕L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液至500mL容量瓶中，用純水稀釋定容，配成濃度為4.00mg∕L的磷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

工作曲線的繪制：取7個(gè)50mL容量瓶，分別加入磷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL，加入5mL硝酸鉍溶液，混勻，加入5mL磷顯色溶液，混勻，加入5mL抗壞血酸溶液，加水定容至刻度，搖勻，室溫放置10min，用30mm比色皿于分光光度計(jì)波長(zhǎng)700nm處，測(cè)定其吸光度。

樣品的測(cè)定：準(zhǔn)確移取2.00mL釩電解液樣品于1000mL容量瓶中，加入2mL硝酸，搖勻至溶液呈純藍(lán)色，加水定容至刻度；再分取2.00mL稀釋后的溶液于50mL容量瓶中，加入1.5mL硝酸，搖勻，加入5mL硝酸鉍溶液，混勻。后續(xù)步驟與工作曲線的繪制步驟一致。

1.4 計(jì)算公式

通過(guò)測(cè)定工作曲線可以得到一元線性回歸方程：

其中y：樣品的校正吸光度A；

x：樣品的含磷量（ug）；

b：回歸方程的斜率；

a：回歸方程的截距。

計(jì)算釩電解液中磷濃度（mol∕L）：

其中m：樣品的含磷量（ug）；

M：磷的相對(duì)分子質(zhì)量（g∕mol）；

V：取樣體積（mL）。

2 建立數(shù)學(xué)模型，提出評(píng)估方法及程序

根據(jù)檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，各輸入量估計(jì)值彼此不相關(guān)，按不確定度傳播規(guī)律，合成不確定表示為

式中：uc(c)—測(cè)定釩電解液中磷的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

uc磷—標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制引入的不確定度；

uf稀釋—標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程引入的不確定度；

uV取樣—樣品測(cè)量取樣引入的不確定度；

um擬合—校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；

um樣品—樣品重復(fù)性引入的不確定度；

由于在與愛迪生競(jìng)爭(zhēng)市政照明投標(biāo)中失敗，馬克沁不得不在42歲那年遠(yuǎn)赴英倫重新創(chuàng)業(yè)。他無(wú)意中發(fā)現(xiàn)一種名叫“加特林排槍”的多管武器，有十來(lái)根槍管，需要四名射手搖動(dòng)發(fā)射，威力不小，但極其笨重、射速也慢，作戰(zhàn)性能不高。不久，馬克沁在一次步槍體驗(yàn)中，右肩被射擊時(shí)的后坐力震得輕一塊、紫一塊。有了這些經(jīng)歷后，馬克沁決心把后坐力與“加特林排槍”的原理結(jié)合起來(lái)，發(fā)明一種新型快速發(fā)射的自動(dòng)武器。

uM磷—磷的相對(duì)分子質(zhì)量引入的不確定度。

根據(jù)鉍磷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定釩電解液中磷含量的方法測(cè)定程序的操作順序來(lái)逐一進(jìn)行分析，計(jì)算每步驟的不確定度，最后將各不確定度分類進(jìn)行合成。

3 實(shí)例分析給出釩電解液樣品中磷含量測(cè)定結(jié)果

3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液（GSB 04-1741-2004（a））的相對(duì)不確定度可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上得到：磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度為1000mg∕L，相對(duì)不確定度為0.7%，屬正態(tài)分布，按k=2，置信概率p近似95%，推算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的稀釋配制過(guò)程的不確定度

稀釋總磷標(biāo)準(zhǔn)貯備液時(shí)，用了2mLA級(jí)無(wú)分度移液管、500mLA級(jí)容量瓶，相對(duì)不確定度如表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的稀釋配制過(guò)程的不確定度

由上述兩次稀釋造成的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的稀釋配制過(guò)程的相對(duì)不確定度為：

樣品取樣過(guò)程中，分別用了兩次2mLA級(jí)無(wú)分度移液管、50mLA級(jí)容量瓶和1000mLA級(jí)容量瓶。其相對(duì)不確定度如表2。

表2 樣品取樣過(guò)程產(chǎn)生的不確定度

由上述各步驟造成的樣品取樣過(guò)程產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

3.4 曲線擬合產(chǎn)生的不確定度

4.00 mg∕L的磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液通過(guò)稀釋配制出濃度分別為0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0ug的7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，由于校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度與吸光度測(cè)量的不確定度比，小到可以忽略，因此，在采用最小二乘法擬合校正曲線時(shí)，計(jì)算得到磷的濃度的不確定度僅與吸光度的測(cè)量不確定度有關(guān)，同時(shí)也不考慮七個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的相關(guān)性。

對(duì)七個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)量三次，共計(jì)21次，測(cè)量到的吸光度A數(shù)據(jù)如表3。

表3 磷工作曲線

擬合校準(zhǔn)曲線方程為（A取三次平均值）

其中：y：樣品的校正吸光度A；

x：樣品的含磷量（ug）；

b：回歸方程的斜率；

a：回歸方程的截距。

則吸光度測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為：

對(duì)被測(cè)樣品測(cè)量三次，p=3，測(cè)得試液磷的濃度：m=29.02ug

其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其中：根據(jù)最小二乘法擬合公式

以上式中：i—下標(biāo)，指第幾個(gè)工作曲線溶液；

j—下標(biāo)，指獲得工作曲線的測(cè)量次數(shù)；

n—工作曲線的校準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量次數(shù)，如工作曲線上有7個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，每點(diǎn)測(cè)量3次，則n=21；

x-——不同工作曲線溶液濃度的平均值。

此時(shí)，由曲線擬合帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.5 磷的相對(duì)分子質(zhì)量引入的不確定度

因分子量引入的不確定度較小，可以忽略不計(jì)。

3.6 樣品重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度

實(shí)驗(yàn)中對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行10次獨(dú)立測(cè)量（n=10）得到測(cè)定結(jié)果如下表4所示，試樣磷含量，單位mol∕L。