關(guān)于CO2水合物的合成與分離研究

劉之昊（大連育明高級中學(xué)，遼寧 大連 116085）

關(guān)于CO2水合物的合成與分離研究

劉之昊（大連育明高級中學(xué)，遼寧 大連 116085）

CO2是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一，在以化石燃料為主要能源的背景下，大量CO2直接排放，怎樣降低空氣中CO2濃度，一直都是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。以水合物的形式對CO2進(jìn)行深海填埋可能是一種行之有效的方法。

化學(xué)；CO2水合物；合成；分解

1 實(shí)驗(yàn)研究過程

1.1 CO2水合物的基本特性

CO2氣體水合物是水和CO2氣體在某種條件下形成的結(jié)晶狀籠形化合物。水分子間由氫鍵結(jié)合，兩不同分子間的作用力是范德華力。水合物的結(jié)構(gòu)主要為立方體心結(jié)構(gòu)的I型,菱形立方體結(jié)構(gòu)的II型和六方體結(jié)構(gòu)的H型。CO2氣體水合物屬于結(jié)構(gòu)I型。反應(yīng)是一個放熱過程?？杀硎緸椋篗(g)+nH2O=M.nH2O+ Q(1)

M：氣體分子的分子式;n：水分子數(shù);M.n H2O：水合物；Q：放熱量。氣體水合物的形成需2個條件:一是氣體處于水汽的過飽和狀態(tài)或有液態(tài)水存在;二是有夠高的壓力及夠低的溫度。

1.2 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)需要一不銹鋼高壓反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)溫度由恒溫水浴控制工作溫度，用乙二醇溶液作循環(huán)冷卻介質(zhì)，反應(yīng)器中央放一銅管。向反應(yīng)器注入50mL溶液并注入CO2氣體,待壓力到3.1 MPa密封，平穩(wěn)后放進(jìn)0.5℃的恒溫水浴中，觀察記錄過程的變化圖像。溫度和壓力用計(jì)算機(jī)收集并存儲。

3 結(jié)果與討論

3.1 CO2水合物在純水和表面活性劑中的生成比較

圖2：CO2水合物在純水中的形成

圖3：CO2水合物在含表面活性劑溶液中水合的生長

有表面活性劑的溶液在水合反應(yīng)中CO2氣體消耗明顯提升。表1是表面活性劑對水合物生成的誘導(dǎo)時間和反應(yīng)速度的影響?？煽闯?，表面活性劑對誘導(dǎo)時間幾乎無影響，提高了速率。

圖4 :CO2在純水中反應(yīng)的溫度和壓力變化

圖5 :CO2在含表面活性劑體系中反應(yīng)的壓力變化

表1 水合物反應(yīng)過程中的誘導(dǎo)時間和形成速率

水合反應(yīng)在氣—液界面處發(fā)生,氣體進(jìn)入水中必須克服水的表面張力。加入表面活性劑可改變氣體在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)和傳質(zhì)系數(shù),提高速率。同時表面活性劑使水合物生長形態(tài)變成不規(guī)則的冰片狀。

另外，金屬表面的吸附作用也促進(jìn)了水合物的形成。表面活性劑使CO2水合物在銅管表面生成并吸附。銅管表面上的水合物結(jié)構(gòu)疏松，水在毛細(xì)作用下沿著銅管表面向上，增加接觸面。所以，利用表面活性劑可提高水合物的生成速率。

3.2 CO2水合物動態(tài)連續(xù)分解研究

水合物分解過程可分為兩個步驟:

(1)Gλ2·H2O=H2O+λ2G.（G：氣體;λ2：水分子包絡(luò)的氣體分子數(shù)）

(2)解吸過程；氣體的釋放速率為v=-dn∕dtn：物質(zhì)的量,mol; t：分解時間min。水合物分解速度為-dn∕dt=k′n.(1)

當(dāng)t=0時,n=n0.（n0：氣體總物質(zhì)的量,mol），k′：表觀分解速率常數(shù)）。對式(1)積分n=n0 exp(-k′t)(2)

由式(2)可知,表觀速率常數(shù)k′與fe-f呈線性關(guān)系。

k′=kf e-f(3)(k：速率常數(shù),min-1·MPa-1；f：固體表面氣體逸度fe：三相平衡壓力的逸度,MPa）

圖6：水合物分解過程中氣體剩余量與時間的關(guān)系

圖7：表觀分解速率常數(shù)與推動力的關(guān)系

由表2可知表觀分解速率常數(shù)與分解推動力成正比。275.55K下的k′值高于282.75 K下的k′值。280.45K下誤差為14.1 %,主要是此溫度下分解推動力大,分解快,實(shí)驗(yàn)中不易控制,測量不準(zhǔn)。其他溫度誤差較小。

表2 CO2水合物表觀分解速率常數(shù)及其擬合誤差

圖7為CO2水合物表觀分解速率常數(shù)與推動力(逸度差)的關(guān)系,可得到k=0.279 min-1·MPa-1。兩者的線性關(guān)系較好,推動力對分解速率影響較大。

3.3 振蕩式進(jìn)氣方式與連續(xù)式進(jìn)氣方式對比

表3 CO2水合物在不同的進(jìn)氣方式下的比較

圖8是進(jìn)氣方式對耗氣量的影響。比較E1、E2,初始溫度E2大于E1,E2耗氣量比E1高，E4和E3相似?？煽闯稣袷幨竭M(jìn)氣更利于CO2水合物生成。圖9是進(jìn)氣方式對放熱量的影響。實(shí)驗(yàn)E1、E3溫度因溶解升高,之后為生長過程,溫度波動小。實(shí)驗(yàn)E2、E4溫度呈波浪形,說明水合物正高速生成。

圖8 振蕩式與連續(xù)式進(jìn)氣方式對耗氣量的影響對比

圖9 振蕩式與連續(xù)式進(jìn)氣方式對溫度的影響對比

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）CO2在純水中生成緩慢,加入表面活性劑可提高生成速度,改變體系表面張力。添加0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Silwet L277溶液CO2水合物生成最快,速度是純水中的5.3倍。金屬表面的吸附也提高了速率。

(2)建立水合物分解模型,擬合了CO2水合物分解量和時間的聯(lián)系。

(3)CO2水合物的分解速度和推動力成正比。

(4)CO2水合物分解吸熱,活化能約為71.4kJ∕mol。

(5)用半連續(xù)半間歇進(jìn)氣生成CO2水合物,在實(shí)踐中還有待探索。反應(yīng)到飽和狀態(tài),溫度降低,壓力回升。溶解過程耗氣比生長時多,在此過程,利用閥門來調(diào)整進(jìn)氣速率,可加速溶解,放出更多熱量,更容易提高驅(qū)動力。任何狀態(tài)變化都需驅(qū)動力,反應(yīng)前后兩種狀態(tài)的差值越大,驅(qū)動力越強(qiáng)。連續(xù)進(jìn)氣速率不變,氣體和水以相似速率接觸,溫度相差不大,實(shí)驗(yàn)中狀態(tài)幾乎無變化。

[1]Lund P.C.,Shindo Y.,Nakashiki N.et al.,Energy Convers. Mgmt[J],1994,35(10):827.

[2]Lund P.C.,Energy Convers.Mgmt[J],1995,36(6～9):543.

[3]Koide H.,Takahashi M.,Shindo Y.et al.,Energy[J],1997, 22(2～3):279.

[4]Zhou L.,Sun Y.,Zhou Y.P.,AIChE J.[J],2002,48(10): 2412.

[5]Zhou Y.P.,Wang Y.X.,Chen H.H.,Zhou L.,Carbon[J], 2005,43(9):2007.

[6]ZHONG Y,ROGERS R,Surfactant effects on gas hy2drates formation[J]Chemical Engineering Science,2000,55(19):4 175-4 187

我們通過研究CO2水合物的連續(xù)動態(tài)合成與分離過程，尋求高效制備CO2的途徑。實(shí)驗(yàn)證明CO2水合物可以在低于0.2℃，高于4.45MPa條件下穩(wěn)定存在。有孔隙結(jié)構(gòu)的介質(zhì)能穩(wěn)定水合物，延遲其分解。所以，理論上能把CO2能填埋在400m以下的深海。有水時CO2在多孔介質(zhì)上的吸入/分解平衡不只限于溫室氣體的填埋，還可用于天然氣和煤氣的無管道運(yùn)輸和可燃冰的開采。對CH4水合物的研究表明，在與純水中形成水合物相比，多孔介質(zhì)的存在能提高氣體水合物的生成速率。碳納米管(Carbon nanotubes，CNT)是一類新型材料，可用于CO2水合物的生成，因此，本試驗(yàn)就是在水存在條件下，CO2在碳納米管上的連續(xù)動態(tài)合成與分解平衡進(jìn)行了研究。