農藥毒死蜱有機磷廢水處理工藝研究

楊瑞成，史俊

農藥毒死蜱有機磷廢水處理工藝研究

楊瑞成，史俊

（南京圓點環境清潔技術有限公司，江蘇南京210047）

以農藥毒死蜱有機磷廢水為處理對象，研究了濕式氧化加磷酸鎂銨與生化組全處理工藝對廢水COD、三氯吡啶酚鈉及有機磷的處理效果，結果表明，該工藝的處理效率主要受反應溫度、反應時間、pH值的影響。在200℃，氧分壓為1.2 MPa，反應時間為2 h,進水pH值為2.0時，COD去除率達65%以上，再經過鎂鹽沉淀除磷后，TP去除率達99.7%以上，預處理后廢水B/C比值提高到0.5以上，與其他低鹽廢水混合后可生化處理達標，同時產生的磷酸鎂銨作為肥料可進行綜合利用。

毒死蜱；濕式氧化；有機磷廢水；磷酸鎂銨

毒死蜱作為一種廣譜、高效、低毒的有機磷農藥，其全球銷售額在有機磷殺蟲劑中排名第一。2013年，我國毒死蜱總產能約15.3萬t，產量為5.14萬t，但毒死蜱農藥生產過程中排出的廢水中有一種是高含鹽、難生物降解的有機磷廢水,如何有效解決這種高濃度有機磷廢水的處理問題，成為國內毒死蜱生產企業亟待解決的一大難題。

濕式氧化法（wet air oxidation，WAO）適用于處理高濃度，生化法難以處理的有機廢水。它是在高溫（150～325℃）、高壓（0.5～20 MPa）操作條件下，利用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物，生成二氧化碳和水等無機物和小分子有機物[1]，不形成二次污染。本研究重點考察用WAO法處理農藥毒死蜱有機磷廢水的特征表現，為有效處理該農藥的有機磷廢水提供依據。

磷酸鎂銨（MgNH4PO4·6H2O）俗稱鳥糞石,簡稱MAP。廢水處理中的磷酸銨鎂（MAP）法就是將Mg2+加入到含有磷酸鹽和氨氮的污水中，反應生成難溶的磷酸銨鎂沉淀,從而去除污水中的磷酸鹽和氨氮。

1 毒死蜱有機磷廢水水質情況

試驗選用的江蘇某農藥企業的毒死蜱縮合工段的有機磷廢水，主要含氯化鈉、三氯吡啶醇與難生物降解的有機磷化合物和雜環類有機物，以及少量銅離子。該廢水含鹽量高、色度深、有機磷濃度高、成分復雜、難生化降解。試驗采用供純氧的濕式氧化與采用磷酸鎂銨沉淀除磷的方法對廢水進行預處理，主要考察該方法對COD與有機磷的處理效果。

試驗廢水水質指標見表1。

表1 試驗廢水水質水量

2 試驗方法

主要采用間隙式濕式氧化處理，將有機磷轉化成無機正磷酸鹽，再通過投加鎂鹽與氨，形成磷酸鎂銨沉淀的方法處理，在有機磷轉化成無機磷的同時，COD也有較大的去除率，同時大幅提高了該廢水的B/C比，為后續生化處理創造了條件。

2.1 主要氧化試驗裝置

試驗裝置選用山東威海化工機械設備廠生產的GCF-1型永磁旋轉攪拌式反應釜。最高工作壓力10 MPa，最高工作溫度300℃。

2.2 試驗方法

在反應釜中加入計量后的廢水水樣，通入反應所需氧氣達到設定值，升溫至設定溫度后，在攪拌狀態下進行計時反應，通過冷凝管定時取水樣，再對水樣加鎂鹽與氨水以除去反應產生的無機磷，過濾，對水質進行分析。

2.3 分析項目

（1）COD：采用標準回流法測定。（2）TP：采用鉬銻抗分光光度法。

（3）pH值：采用pHSJ-4A型酸度計測定。（4）色度：采用稀釋倍數法測定。

3 試驗結果

根據文獻報道[2]，濕式氧化法的處理效果主要與溫度、氧分壓、反應時間和廢水性質等因素有關，因此采用了單因素法對試驗條件進行優化。

3.1 溫度對濕式氧化效果的影響

溫度是濕式氧化的主要影響因素[4]，在高溫高壓下，氧的物理性質發生改變。當溫度高于150℃時，水的黏度變小，傳質系數也隨之增大，氧的溶解度隨之升高。試驗控制反應條件為：廢水COD值13 700 mg/L、氧分壓1.2 MPa、攪拌速度300 r/min。試驗結果見表2。

表2 反應溫度對COD，TP去除率的影響

由表2可以看出，溫度變化對廢水的處理效果影響極大，在反應設定2 h條件下，隨著溫度從180℃升高到240℃，COD去除率從47.7%提高到70.1%，出水色度從200降低到150，TP去除率從79.6%提高到99.9%，變化十分顯著，特別是從180℃到200℃變化最明顯。這是因為溫度升高減小了反應體系黏度和氧在溶液中的擴散阻力，提高了反應物和生成物的分子運動速率。因此溫度升高既可以提高反應速率，又可以使有機物氧化得更徹底。根據結果選擇更經濟的溫度200℃。

3.2 氧分壓對濕式氧化效果的影響

系統的總壓不是濕式氧化反應的直接影響因素，它與溫度耦合[4]。氧分壓在一定范圍內對氧化速度有直接影響，因為它能提供足夠的反應所需氧氣，同時還能推動氧氣在水相的溶解，從而決定了液相中溶解氧的濃度。為保證液相反應，氧分壓應保持在一定濃度范圍內[5]。試驗控制反應條件為：廢水COD值13700mg/L、TP值1 960 mg/L、溫度200℃、攪拌速度300 r/min。試驗結果見表3。

表3 不同氧分壓對COD，TP去除率的影響

結果表明，在滿足系統氧氣供應量的條件下，提高氧分壓對反應沒有太大影響，從經濟和安全方面考慮，將該廢水氧化的氧分壓定為1.2 MPa。

3.3 反應時間對濕式氧化反應的影響

反應時間是影響濕式氧化反應的重要因素之一，反應時間的影響見表4。

表4 反應時間對COD，TP去除率的影響

試驗結果表明，在1 h內，COD去除率迅速提高，而1 h之后，COD去除率增加較為緩慢，3 h后去除率基本沒有變化。這是因為反應速率不僅與溫度有關，還與反應物濃度有關，隨著反應的進行，廢水中有機物的濃度不斷降低，因而反應速率也隨之降低。根據試驗結果確定反應時間為2 h。

3.4 進水pH值對濕式氧化效果的影響

廢水的pH值不同可以影響濕式氧化的降解效率，試驗控制反應條件為：溫度200℃、氧分壓1.2 MPa、反應時間2 h、攪拌速度300 r/min。設定廢水初始pH值分別為2，4，7，10，14作條件試驗，試驗結果見表5。

表5 進水pH值對COD，TP去除率的影響

以上試驗結果表明，酸性條件有利于該有機磷廢水的降解，且隨著溶液初始pH值的降低，COD及有機磷轉化率明顯上升。

3.5 鎂、氨、磷的比值及pH值對除磷效果的影響[7]

對較佳條件氧化處理后的廢水，設定不同pH值與Mg2+、氨水加入量進行試驗，最終確定，在pH值為9左右，n（Mg2+）：n（NH4+)：n（PO43-）為1.2：1.05：1時，處理出水總磷、氨氮均能滿足后續生化處理達標的要求。并且得到的磷酸鎂銨經晾干后測定，其磷的含量在12%左右，完全滿足綜合利用的要求。

3.6 生化處理

廢水濕式氧化處理后，經過中和處理以及廢水本身使得鹽度較高，達到8%左右，這么高的鹽度是不能夠進入生化系統，因此試驗將該廢水與其他低鹽廢水（含三甲基吡啶等雜環類物質）混合處理，經SBR小試處理后，COD去除率達到87%以上，出水COD＜80 mg/L，TP＜0.5 mg/L，同時出水三氯吡啶酚鈉濃度＜1 mg/L，酚鈉的降解率達到85%以上。

4 結論

（1）經濕式氧化預處理后的廢水，通過投加鎂鹽與氨，控制適合的pH值，對TP的去除率可達99%以上，并且產生的沉淀磷酸鎂銨比鈣鹽更易進行固液分離，并可作為肥料進行綜合利用。

（2）利用濕式氧化與磷酸鎂銨法及生化處理組合的工藝處理高鹽度、高有機磷、難降解的農藥毒死蜱廢水，可以達到很好的去除COD，TP和脫色等處理效果，同時產生的磷酸鎂銨可作為肥料進行綜合利用，解決了鈣鹽除磷法產生廢渣難以綜合利用的缺點，為替代當前毒死蜱生產廢水處理采用蒸發加焚燒填埋的方法，提供了一條更經濟、環保的工藝。

[1]胡月琳，李清彪，孫道華，等.國外濕式氧化反應系統的研究開發[J].化學工程，2005，33(1)：32-35.

[2]陳彩云，張倩.濕式催化氧化法處理高濃度有機廢水的現狀與展望[J].內蒙古家業科技，2011(5)：15-16.

[3] 譚亞軍，蔣展鵬，祝萬鵬.廢水濕式氧化法影響因素的分析[J].上海環境科學，1999，18(3)：123-126.

[4] 王怡中.有機磷農藥廢水濕式空氣氧化預處理的研究[J].環境化學，1993，12(5):408-413.

[5] 邵云海，黃思遠，鄧佳，等.濕式氧化處理制藥廢水的實驗研究[J].環境工程，2016(S1)：9－12.

[6] 霍守亮，席北斗，劉鴻亮，等.磷酸銨鎂沉淀法去除與回收廢水中氮磷的應用研究進展[J].化工進展，2007，26(3)371－374.

Treatment technology on pesticide chlorpyrifos organic phosphorus wastewater

YANG Ruicheng,SHI Jun
（Nanjing Dot Clean Environment Technology Co.,Ltd.,Jiangsu Nanjing 210047,China）

Taking chlorpyrifos organophosphorus pesticide wastewater as the treatment object,the treatment technology of wet oxidation with magnesium ammonium phosphate and biochemical group for waste water COD, cross-linked with pyridine sodium phenolate and organic phosphorus was studied.The results showed that the processing efficiency is mainly affected by the reaction temperature,reaction time and pH value.At 200℃,oxygen partial pressure is 1.2 MPa,the reaction time is 2 h,water pH value is 2.0,COD removal rate is above 65%,and after phosphorus removal by magnesium salt precipitation,the TP removal rate is above 99.7%,wastewater B/C ratio after pretreatment increases to 0.5.After mixing with other low salt wastewater it can meet the biochemical treatment standards,and the magnesium ammonium phosphate can be utilized as fertilizer.

chlorpyrifos;wet oxidation;organic phosphorus wastewater;magnesium ammonium phosphate

X703;S273.5

A

1674-0912（2017）01-0039-03

2016-12-08）

楊瑞成（1976-），男，江蘇南京人，本科學歷，工程師，研究方向：工業污水治理。