對甲苯磺酸與碘協同催化合成月桂酸甲酯

王琳琳, 杜 瑩, 吳小云, 羅世霞, 尹曉剛

(貴州師范大學 化學與材料科學學院 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州 貴陽 550001)

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對甲苯磺酸與碘協同催化合成月桂酸甲酯

王琳琳, 杜 瑩, 吳小云, 羅世霞, 尹曉剛*

(貴州師范大學 化學與材料科學學院 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州 貴陽 550001)

以甲醇(1)和月桂酸(2)為原料，碘和對甲苯磺酸協同催化合成了月桂酸甲酯(3)，其結構經IR確證?？疾炝舜呋瘎?、反應時間、反應溫度和物料比r[n(1) ∶n(2)]對3產率的影響。結果表明：在最優反應條件(2 10 mmol,r=15 ∶1, 3 mol%TsOH, 6 mol%I2,于60 ℃反應90 min)下，3產率93.5%。

月桂酸甲酯; 對甲苯磺酸; 碘; 協同催化; 合成

月桂酸甲酯(3)是一種具有酒香和花香的無色液體。天然的3主要存在于鳶尾油中[1]。3在合成食品乳化劑、日用化妝香精和藥物等領域有重要應用[2-4]。傳統方法合成3一般采用濃硫酸或濃鹽酸作催化劑，醇消耗量較高、產品質量較差、設備腐蝕嚴重[5]。為彌補這些缺陷，化學合成工作者改用固體酸作催化劑合成3。如陳蛟華等[6]采用磷鎢酸鈰催化合成3，產率較高，但催化劑成本偏高。李芳等[7]采用功能化硅膠負載醋酸鋅催化合成3，催化劑成本較低，但產率偏低，不利于工業化生產。陳國安等[8]采用對甲苯磺酸(TsOH)作催化劑，在微波條件下合成3，產率最高可達80.0%，但微波反應器造價較高，工業化有一定困難。

近年來，碘作為催化劑由于使用方便、成本低、對環境友好而引起了研究人員的廣泛關注[9-10]。目前對碘催化的研究主要集中于親核反應、親電取代、羰基保護、酯化和酯交換反應等[11]。采用分子碘作催化劑的酯化和酯交換反應，與固體酸或過渡金屬相比，具有操作簡單，污染較小，反應條件溫和，產率較高，催化劑廉價易得等優點，但也存在催化劑用量較大等缺點[12-14]。

本文以甲醇(1)和月桂酸(2)為原料，碘和對甲苯磺酸協同催化合成了3(Scheme 1)，其結構經IR確證?？疾炝舜呋瘎?、反應時間、反應溫度和物料比r[n(1) ∶n(2)]對3產率的影響。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

IS5型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

TsOH，科密歐化工試劑有限公司；I2，金華大化學試劑有限公司；磷酸，金山化學試劑有限公司；醋酸，江川化工有限公司；無水乙醇，1，鹽酸，硫酸，硫代硫酸鈉，科龍化工試劑廠；氫氧化鈉，上?；瘜W試劑總廠；酚酞，致遠化學試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 合成

在三口瓶中加入2 10 mmol, 1 150 mmol, 6 mol%I2和3 mol%TsOH，攪拌下于60 ℃反應90 min。冷卻至室溫，分液，有機相用飽和食鹽水(3×30 mL)洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，收集140～143 ℃餾分得無色透明的3；于102.1 KPa二次減壓蒸餾，收集261～263 ℃餾分得無色油狀液體3，產率93.5%。

2 結果與討論

2.1 3的合成條件優化

為優化3的合成條件，研究了催化劑(質子酸，用量，組成，吸水劑)、反應時間、反應溫度和物料比r[n(1) ∶n(2)]對3產率的影響。

(1) 質子酸

2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2,于60 ℃反應2 h，其余反應條件同1.2，考察質子酸對3產率的影響，結果見表1。由表1可見，以無機強酸(濃硫酸和濃鹽酸)為質子酸，產率均不高(61.7%和31.0%)，無機中強酸(磷酸)為質子酸，產率最低(15.4%)。有機酸(醋酸和TsOH)效果明顯優于無機酸，產率分別為55.7%和80.6%。單獨使用TsOH和I2催化，產率分別為58.0%和5.8%，均低于協同催化的產率，其可能原因為I2單獨催化時副反應較多[15]。因此，選擇TsOH-I2為協同催化劑。

(2) 反應時間和反應溫度

2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應，其余反應條件同表1，考察反應時間和反應溫度對3產率的影響，結果見表2。由表2可見，反應溫度相同(No.1～No.3, No.4～No.6, No.7～ No.9)，產率隨反應時間延長而提高，當反應時間為90 min時，產率最高(81.0%, No.2),繼續延長反應時間，產率反而下降。因此，90 min為最佳反應時間。反應時間為90 min時，產率隨反應溫度升高而降低，當反應溫度為60 ℃時，產率最高(81.0%, No.2)。其可能原因為：溫度過高導致甲醇揮發，使產率降低。因此，最佳反應溫度為60 ℃。

(3)r

2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應1.5 h，其余反應條件同表2，考察r對3產率的影響，結果見表3。由表3可見，隨著r增加，產率增加，r>20 ∶1，產率增幅不明顯。因此，最佳r為15 ∶1。

(4) 催化劑用量、組成和吸水劑

2 10 mmol,r=15 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應1.5 h，其余反應條件同表3，考察催化劑用量、組成和吸水劑對3產率的影響，結果見表4。由表4可見，No.1～4為催化劑用量對產率的影響，隨著催化劑用量增加，產率先增加后降低，說明適量催化劑可以加快反應速率，當催化劑用量為6 mol%時，產率最高(91.7%, No.2)。 No.2和No.5～7為催化劑構成對產率的影響，當TsOH ∶I2=1 ∶2時，產率最高(93.5%, No.5)。反應過程中有水生成，加入吸水劑可除去水分，使反應平衡右移。No.5, No.8, No.9為吸水劑對產率的影響，加入吸水劑，產率并未提高，甚至在加入分子篩后，產率反而大幅度降低(23.6%, No.9)，這可能是在反應過程中分子篩吸附了I2，導致產率顯著降低。因此，反應體系無需加入吸水劑。

表1 質子酸對3產率的影響aTable 1 Effects of protonic acids on yield of 3

a2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2,于60 ℃反應2 h，其余反應條件同1.2;b1/1,n/n。

表2 反應時間和反應溫度對3產率的影響a

Table 2 Effects of reaction time and temperature on yield of 3

No.時間/min溫度/℃產率/%1306075.32906081.031206080.64307077.45907061.761207066.97308058.78908042.191208044.4

a2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應，其余反應條件同表1。

表3 r對3產率的影響aTable 3 Effect of r on yield of 3

a2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應1.5 h，其余反應條件同表2。

表4 催化劑用量、組成和吸水劑對3產率的影響aTable 4 Effects of catalyst amount, molar ratio and water absorbent on yield of 3

a2 10 mmol,r=15 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反應1.5 h，其余反應條件同表3。

2.2 表征

圖1為3的IR譜圖。由圖1可見，2 925.97 cm-1和2 854.68 cm-1處吸收峰為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動峰；1 743.62 cm-1處吸收峰為COOCH3的羰基伸縮振動峰；1 196.69 cm-1和1 171.65 cm-1處吸收峰為C—O伸縮振動峰。此外，對比各個反應時間段反應體系IR譜圖和3的IR譜圖可知，1 637 cm-1和3 450 cm-1附近的寬峰為羥基特征峰；隨著反應時間推移，90 min時逐漸形成了1 744 cm-1處的吸收峰，與1 743.62 cm-1接近，為COOCH3的羰基伸縮振動峰；2 925.74 cm-1和2 854.78 cm-1處吸收峰與3的CH3,亞甲基的C—H伸縮振動峰(2 925.97cm-1和2 854.68 cm-1)幾乎一致，證明產物為3。

ν/cm-1圖1 3的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of 3

2.3 反應機理

我們推測I2和TsOH協同催化合成3的反應機理見Scheme 2所示： 2在TsOH和I2的同時作用下，與H+結合形成了中間體Ⅰ; Ⅰ經質子轉移得中間體Ⅱ; Ⅱ在I2產生的瞬時偶極Iδ-作用下形成穩定中間體Ⅲ; Ⅲ發生質子轉移反應得中間體Ⅳ; Ⅳ脫水得到3。

Scheme 2

3 結論

以甲醇(1)和月桂酸(2)為原料，碘和對甲苯磺酸協同催化合成了月桂酸甲酯(3)?？疾炝舜呋瘎?、反應時間、反應溫度和物料比r[n(1) ∶n(2)]對3產率的影響。結果表明：在最優反應條件(2 10 mmol,r=15 ∶1, 3 mol%TsOH, 6 mol%I2,于60 ℃反應90 min )下，3產率93.5%。該反應具有催化劑用量少、選擇性好、反應條件溫和、操作簡單、設備腐蝕小等優點。

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Synthesis of Methyl Laurate Catalyzed by Concerted Catalysis of TsOH Cooperate with I2

WANG Lin-lin, DU Ying, WU Xiao-yun, LUO Shi-xia, YIN Xiao-gang*

(Key Laboratory of Functional Materials Chemistry of Guizhou Province,School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

Methyl laurate(3) was synthesized using MeOH(1) and lauric acid(2) as the materials and TsOH-I2as the cooperative catalyst. The structure was confirmed by IR. Effects of catalysts, reaction time, temperature and material mole ratio[r=n(1) ∶n(2)] on yield of 3 were investigated. The results indicated that under the optimum reaction conditions(2 10 mmol,r=15 ∶1, 3 mol%TsOH, 6 mol%I2, reaction at 60 ℃ for 90 min), the yield of 3 was 93.5%.

methyl laurate; TsOH; iodine; cooperative catalysis; synthesis

2016-07-22;

2016-11-02

國家自然科學基金資助項目(21362006); 貴州省科技合作項目(黔科合LH字[2016]7218); 貴州省科技廳科技支撐項目(黔科合支撐[2016]2311)

王琳琳(1992-)，女，漢族，河南周口人，碩士研究生，主要從事有機合成的研究。

尹曉剛，博士，副教授， E-mail: m13885115516@163.com

O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16145