熱重分析法在聚氨酯密封膠檢測中的應用

岳麗清，陳 淼，尹業(yè)琳，龔洪洋，孔軍仕，陸瑜 ，劉亞瓊

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

熱重分析法在聚氨酯密封膠檢測中的應用

岳麗清，陳 淼，尹業(yè)琳，龔洪洋，孔軍仕，陸瑜 ，劉亞瓊

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

介紹了熱重分析法在聚氨酯密封膠檢測中的應用，利用熱重分析，根據失重臺階所在溫度和對應的失重率，可以計算出密封膠中粉、液料比以及大致粉、液料種類。

聚氨酯；熱重分析；制備；聚合物；密封膠

聚氨酯類密封膠的綜合性能優(yōu)良，拉伸強度較大，耐老化性能較好，對基材的粘接相容性較佳，因此近年來應用發(fā)展十分迅速。例如，在汽車和交通運輸領域中，應用相對最多的密封膠是聚氨酯類密封膠[1]。市場上聚氨酯類密封膠種類很多，由于各生產廠家的配方和生產設備不同，產品的質量也參差不齊。這就要求有一種檢測方法對聚氨酯類密封膠的產品質量進行評估，熱重分析法是一種較好的檢測方法。

熱重分析法（TG）是在程序升溫過程中，測定物質的質量隨溫度或時間變化的一種檢測技術。凡是在程序升溫過程中有失重現象的物質，都可以用熱重分析來測定。一般情況是，在惰性氣氛下，有的聚合物受熱時不只一次失重，甚至可以觀察到2到3個臺階，每次失重的百分數可由該失重平臺所對應的縱坐標數值直接得到。第1個失重臺階多數發(fā)生在100 ℃以下，這多半是由于試樣的吸附水或者試樣內殘留的溶劑[2]失重引起的。第2個臺階在250～350 ℃區(qū)域內，往往是試樣內添加的小分子助劑，如增塑劑、抗老化劑和其他助劑的揮發(fā)引起的。第3個臺階發(fā)生在高溫區(qū)域是屬于試樣本身的分解，如高聚物會裂解失重[3]。

聚氨酯密封膠的主要成分是預聚物和無機填料。無機填料在低溫下不會發(fā)生裂解，如碳酸鈣的裂解溫度在600 ℃，因此，在程序升溫過程中，粉、液料的失重峰不會相互干擾，這使得熱重分析能更精準的定性定量，這樣可以進行原材料、混膠和成品的質量分析，從而用于生產和質量控制[4]。

1 實驗部分

1.1 試樣

試樣為濕氣固化完全的聚氨酯密封膠。制備時，試樣應用膠槍從包裝筒（膜）中直接擠出注膜，用平整的模板將膠均勻壓平，厚度約為（2.0±0.2）mm。在標準條件下[環(huán)境溫度為（23±2）℃，相對濕度為（50±5）%]放置24 h，脫膜，繼續(xù)在標準試驗條件下養(yǎng)護7 d，選取厚度均勻處細細切碎待檢。

1.2 儀器

TGA/DSC1型熱重分析儀,METTLER TOLEDO公司（試樣質量為7.0～100 mg；升溫速率為10 ℃/min；高純氮載氣速率為40 mL/min；掃描范圍為50～850 ℃）。

1.3 密封膠配方

由表1中4個配方密封膠做成4個膠樣進行熱重分析。

表1 密封膠配方Tab.1 Formulation of PU sealant

2 結果與討論

對樣品1進行熱重分析，得到的TG曲線如圖1所示。

圖1 樣品1的TG曲線和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of PU sealant sample 1

由圖1可知：在氮氣環(huán)境下，50～850 ℃內，樣品1的TG曲線有1個失重臺階，從180 ℃開始到450 ℃結束，累計失重率為95.92%，由DTG曲線可以看出，在此過程中失重速率先增大，稍有平緩后又急劇增大，這是為了降低預聚體的黏度，在反應過程中加入了增塑劑或稀釋劑，增塑劑或稀釋劑并不參與反應，通過程序升溫，先受熱裂解，溫度達到350 ℃時增塑劑或稀釋劑裂解完全，失重速率有所緩和，而聚氨酯聚合物當溫度達到450℃時才裂解完全，所以在350～450 ℃之間失重速率又急劇增大，這是因為增塑劑或者稀釋劑和聚氨酯聚合物的失重過程有一定的重合。

對樣品2進行熱重分析，得到的TG曲線如圖2所示。

圖2 樣品2 TG曲線和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of PU sealant sample 2

由圖2可知：在氮氣環(huán)境下，50～850 ℃內，樣品2的TG曲線大致可以分為3階失重區(qū)間，第1階失重在270 ℃之前，這是聚氨酯密封膠中小分子有機物的揮發(fā)和部分大分子合成物的裂解引起的，累計失重率為26.03%。第2失重從270 ℃開始，到450 ℃結束，主要是大分子合成物的裂解引起的，累計失重率為26.32%。由DTG曲線可以看出，失重速率在450 ℃以后為零，說明溫度達到450 ℃時，有機物已經裂解完全。溫度在600 ℃以后為第3階失重，主要是碳酸鈣等填料在高溫下分解引起的，這階段的累計失重率為12.21%。

對樣品3進行熱重分析，得到的TG曲線如圖3所示。

圖3 樣品3 TG曲線和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PU sealant sample 3

由圖3可知：在氮氣環(huán)境下，50～850 ℃內，樣品3的TG失重曲線只有1個失重臺階，DTG曲線反映為1個快速失重峰，失重率為57.43%，而剩余部分反映為無機填料，在高溫下不能夠發(fā)生分裂而引起失重。

對樣品4進行熱重分析，得到的TG曲線如圖4所示。

圖4 樣品4 TG曲線和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of PU sealant sample 4

由圖4可知：在氮氣環(huán)境下，50～850 ℃內，樣品4的TG失重曲線由3個失重臺階，其中第1失重臺階的溫度范圍為170～375 ℃，表現為小分子有機物的揮發(fā)和部分高分子裂解，失重率為37.66%，第2個失重臺階的溫度范圍為370～450 ℃，這是大分子有機物裂解引起的，失重率為20.34%，溫度在450～600℃范圍內基本沒有物質裂解，失重率為零。由DTG曲線可以看出，第3個失重臺階的溫度范圍為600～750 ℃，這個階段的失重主要是由于碳酸鈣的分裂引起的，失重率為13.69%，由于裂解出的CO2與炭黑反應生成了CO，所以此階段的失重率不完全是碳酸鈣失重引起的，還包括小部分炭黑。

由4個樣品的熱重曲線對密封膠成分進行分析，對照密封膠配方表1，其含量如表2。

表2 熱重與成分實際含量數據對比Table 2 Comparisons of weight loss in TG and actual content

由表2可知：增塑劑的失重率一般都比實際配方中的含量大，這是因為在程序升溫過程中，有部分分子質量小的聚合物在100～300 ℃之間也發(fā)生裂解，因而在增塑劑的失重峰里也包含了部分分子質量小的聚合物裂解失重，這使得增塑劑失重率偏大。在600℃以后有失重臺階的有樣品2和樣品4，這說明這2個樣品中含有碳酸鈣。

3 結論

對比樣品1和樣品2可以看出，粉、液料比可以由失重率計算得到；對比樣品2和樣品3可以看出，填料種類不同也可以在熱重曲線中顯示出來。因此，熱重分析作為一種重要的檢測方法可以用來測定聚氨酯密封膠的成分，并且具有試驗用樣少、樣品無需預處理等優(yōu)點，是一種快速、簡便和實用的試驗方法，一次試驗可獲得多種信息，在研發(fā)和質量控制方面都具有重要意義。

[1]周一兵.汽車粘接密封膠應用手冊[M].北京:中國石化出版社,2003.

[2]李秀貞.熱重分析在我所科研和生產中的實際應用[J].特種橡膠制品,1990,11(5):51-54.

[3]李秀貞.熱重法定量分析某些并用橡膠的并用比[J].特種橡膠制品,1992,13(4):46-50.

[4]Maurer J J,Brazier D W,李秀貞.熱分析在橡膠工業(yè)中的應用[J].橡膠參考資料,1983,13(11):51-64.

Application of TG in testing of polyurethane sealants

YUE Li-qing, CHEN Miao, YIN Ye-lin, GONG Hong-yang, KONG Jun-shi, LU Yu-chong, LIU Ya-qiong
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou 450001, China)

In this paper, the application of TG in testing of PU sealants was introduced. Based the TG data , according to the temperature and weight loss rate at different weight loss steps the weight ratio of powder to liquid can be calculated and the types of powder and liquid can be ditermined.

PU; TG; preparation; polymers; sealant

TQ433.4+32

A

1001-5922（2017）02-0023-03

2016-10-12

岳麗清（1985-），女，碩士，從事聚氨酯密封膠系列產品的研究開發(fā)工作。E-mail：birchtree@126.com。

劉亞瓊（1985-），女，碩士，主要從事有機合成和聚氨酯膠粘劑的研究。E-mail：158389690@qq.com。