實用型氯丁膠粘劑的制備

孔明明，劉 浩，王玉杰，耿鳳潔，何素芹，劉文濤，朱誠身

（鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001）

實用型氯丁膠粘劑的制備

孔明明，劉 浩，王玉杰，耿鳳潔，何素芹，劉文濤，朱誠身

（鄭州大學材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001）

摒棄傳統的高毒性“三苯”溶液、強刺激性的酯類和酮類溶液，選取低毒低氣味的混合溶劑，采用預反應液和混煉的制備工藝，制得了較為實用的氯丁型膠粘劑。結果表明，當V（環己烷）：V（120#溶劑油）：V（碳酸二甲酯）=3：4：3時，膠粘劑的不揮發物含量為28.8%，剪切強度和剝離強度分別為2.32 MPa、3.81 kN/m，綜合性能較好。

氯丁橡膠；膠粘劑；實用型

氯丁橡膠膠粘劑在橡膠型膠粘劑中占有舉足輕重的地位，使用量大，應用范圍廣，其中又以溶劑型為主，在制鞋、汽車、建筑、家裝等行業具有大量的應用[1]。傳統的氯丁膠使用“三苯”、氯烷等高毒性溶劑，盡管目前國家對此做出限制，但是甲苯的質量分數仍高達20%。目前環保型配方使用的大多是酯類以及酮類等強刺激性溶劑，也給施工環境帶來了不便。

根據目前氯丁膠存在的問題，本研究篩選了混合溶劑，采用樹脂與氧化鎂首先預反應的方法，先塑煉再混煉的制備工藝，制得的氯丁膠具有環保低毒，低氣味無刺激，使用方便的優點。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

氯丁橡膠（A90），工業級，日本電化公司；對叔丁酚甲醛樹脂（2402樹脂），通用級，北京市津同樂泰化工產品有限公司；輕質氧化鎂，分析純，上海邁坤化工有限公司；環己烷，分析純，廣東光華科技股份有限公司；120#溶劑油，工業級，蘭州石化股份有限公司；碳酸二甲酯（DMC），分析純，天津市化學試劑研究所。

數顯黏度計（NDJ-8S），上海越平科學儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），鄭州市中原科技玻璃儀器廠；開煉機（XH-401CE），錫華檢測儀器有限公司；及一般實驗室儀器。

1.2 溶劑篩選原則

對于溶劑型氯丁膠來說，不同溶劑的選擇與使用對其性能的影響很大。溶解效果、干燥速度、初粘性、毒害性、刺激性、穩定性等都與溶劑直接相關，因此，選擇氯丁膠所用溶劑應從2點出發：一是根據“溶解度參數與氫鍵指數加和法”來確定其大致范圍[2]，值在10.7～14時，可很好地溶解氯丁橡膠；二是從實際應用方面來選擇，價格低廉、來源易得、揮發速度適中、無毒或低毒、氣味小等。一些常見有機溶劑性能[3]見表1。

表1 常見有機溶劑性能Tab.1 Performance of common organic solvents

1.3 制備工藝

采取先塑煉再混煉的制備工藝，同時將樹脂與氧化鎂進行預反應，可以有效防止貯存時膠液分層[4]。

（1）將氯丁橡膠首先進行塑煉、混煉，混煉時依次加入氧化鎂、適量防老劑，然后待混煉膠稍涼，將其剪碎，取混合溶劑進行溶解。

（2）取樹脂與氧化鎂在混合溶劑中進行螯合反應，加入催化劑，待完全反應，稍靜置后，加入到溶解的橡膠中，再攪拌一段時間，得到氯丁膠粘劑。

1.4 性能測試

（1）外觀：按照HG/T 3738—2004《溶劑型多用途氯丁橡膠膠粘劑》標準進行觀察。

（2）不揮發物含量：按照GB/T 2793—1995《膠粘劑不揮發物含量的測定》標準進行測定。

（3）干燥速率：按照NHP-系列膠粘劑測試方法進行測定。

（4）黏度：按照GB/T 2794—1995《膠粘劑黏度的測定》標準，采用數顯黏度計進行測定。

（5）剪切和剝離強度：根據HG/T 3738—2004《溶劑型多用途氯丁橡膠膠粘劑》標準進行測定。

2 結果與討論

2.1 混合溶劑的選擇

根據溶劑篩選原則，選取環己烷、120#溶劑油和碳酸二甲酯作為混合溶劑進行氯丁橡膠的溶解，溶解情況見表2。

表2 混合溶劑篩選結果Tab.2 Results of selecting mixed solvents

從表2可以看出，溶解度參數和氫鍵指數之和在10.7～14之外的不能溶解氯丁橡膠，在其范圍內的有可能溶解。結合溶解時間和溶解外觀，選取其中6組作為研究對象。編號為A組3：4：3（環己烷：120#溶劑油：碳酸二甲酯體積比，下同）、B組2：5：3、C組4：1：5、D組5：3：2、E組4：3：3、F組3：1：1。

2.2 外觀檢測

用6組混合溶劑制備氯丁膠，6組氯丁膠均呈現土黃色均勻黏稠外觀，無機械雜質，無氧化鎂沉淀。放置70 d以上，膠液仍為土黃色外觀，顏色略微加重，B組和C組逐漸出現分層現象，上層膠液變稀，顏色變深，呈現酒紅色，下層出現棉絮狀白色物質。混合溶劑的比例不同，聚氯丁二烯分子鏈與溶劑的相容性也就不同，導致出現不同的外觀。

2.3 不同混合溶劑對氯丁膠性能的影響

表3 不同混合溶劑制備氯丁膠相關性能對比Tab.3 Comparison of related properties of neoprene adhesives with different mixed solvents

不同混合溶劑對氯丁膠性能的影響見表3。

由表3分析得到：對比不揮發物含量，A、F較高，對應2 者黏度也較高。不揮發物含量、氯丁橡膠相對分子質量以及分子在溶劑中的擴散情況都會對黏度有影響，一般不揮發物含量越高，相對分子質量越大，黏度相對就越高。塑煉和混煉能為橡膠提供一個剪切過程，一定程度上改變相對分子質量，從而可調節黏度。另外，A、F組不揮發物含量較高，剪切強度和剝離強度略高于其他幾組；C、D 2組的不揮發物含量相同，然而強度卻存在細微差別。這說明涂膠量的多少，均勻程度，粘接表面處理，以及粘接是否有氣泡等都會對粘接強度造成一定程度的影響。

從圖1可以看出，相對來說，碳酸二甲酯的揮發速率要低于環己烷和汽油，因此剛開始D組溶劑揮發速率略快于其他幾組，除了C最慢之外，其他幾組相差不大，6 h開始揮發速率逐漸趨向平穩，10 h之后幾乎相同。這主要是由于隨著溶劑的揮發，剩余的溶劑含量越來越少，在總溶劑不變的情況下，溶劑的揮發百分量幾乎相同。在實際施工中，揮發速率是一個重要的指標，揮發太慢會影響施工進度，同時也會影響初粘強度，太快又不易涂膠，因此應根據實際需要選擇適中的揮發速率。

2.4 干燥速度

對6組氯丁膠進行干燥速度檢測，結果如圖1所示。

圖1 不同混合溶劑制備氯丁膠干燥速度Fig.1 Drying rate of neoprene adhesives with different mixed solvents

2.5 預反應液的影響因素

直接在氯丁膠中加入樹脂，制備的氯丁膠容易出現分層現象從而影響其使用性能，將樹脂與氧化鎂預先進行反應，不僅提高了膠液的穩定性，還能提高其耐熱性[4，5]。因此，能否制備出性能較好的預反應液，直接關系到氯丁膠的性能好壞。影響預反應的因素很多，如催化劑、樹脂、溶劑、溫度、反應時間、氧化鎂的量、貯存時間等。一般非極性溶劑要比極性溶劑更容易反應，水無法與有機溶劑相容，也不容易揮發，用水作催化劑很容易在粘接面形成弱界層，影響膠粘劑粘接效果，因此常使用有機催化劑。測試結果見表4。

表4 溫度和氧化鎂含量對預反應液的影響Tab.4 Effect of temperature and content of magnesium oxide on pre-reaction solution

由表4可以看出，溫度太低不利于反應的進行，溫度太高沉淀反而增多，適當的升高溫度可以提高反應物的產量，從節能角度考慮宜選擇25 ℃作為反應溫度。氧化鎂的用量對反應影響很大，太多的氧化鎂不但使預反應的性能降低，而且浪費原料，增加成本，適當用量的氧化鎂，既節約了成本又能保證性能。

3 結論

（1）根據“溶解度參數與氫鍵指數加和法”和實際應用需要，篩選出混合溶劑較優組合為：V（環己烷）：V（120#溶劑油）：V（碳酸二甲酯）=3：4：3，以該配比制備的氯丁膠，不揮發物含量達到28.8%，剝離和剪切強度分別為3.81 kN/m、2.32 MPa。

（2）樹脂與氧化鎂的預反應較優條件為：樹脂40 g，氧化鎂3 g，溫度25 ℃左右，反應時間大約12～16 h，使用三乙醇胺作催化劑。

（3）制備的氯丁膠適合長時間施工使用，對身體基本無影響，并且氣味很小，無刺激性，操作環境更加舒適。

[1]李廣宇,李子東,袁素珍,等.膠粘與密封新技術[M].國防工業出版社,2006.

[2]李子東,李廣宇,何紅波,等.溶劑型氯丁膠粘劑的環保化[J].粘接,2002,23(6):36-39.

[3]程能林.溶劑手冊(第3版)[M].化學工業出版社,2005.

[4]龔旌,倪瓊琳.溶劑型氯丁橡膠膠粘劑抗分層研究[J].黎明化工,1997,13(6):9-11.

[5]鐘鋒,凌輝,李亮,等.無“三苯"氯丁膠粘劑預反應液的制備[J].粘接，2016，37(4):68-70.

Preparation of practical neoprene adhesive

KONG Ming-ming, LIU Hao, WANG Yu-jie, GENG Feng-jie, HE Su-qin, LIU Wen-tao, ZHU Cheng-shen
(School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou, Henan 450001, China)

Spurning the traditional high toxic "three benzene" solutions, strong irritant ester solutions and ketone solutions, a practical type neoprene adhesive was prepared by using the process of pre-reaction solution and mixing and selecting the low toxic and low pungent mixed solvents. The results showed that when volume ratio V(cyclohexane):V(120#solvent oil):V(methyl-carbonate)=3:4:3, the nonvolatile matter content of the adhesive was 28.8%, and its shearing strength and peeling strength were 2.32 MPa and 3.81 kN/m , respectively.

chloroprene rubber; adhesive; practical type

TQ433.4+2

A

1001-5922（2017）02-0043-04

2016-08-29

孔明明（1991-），男，在讀碩士。研究方向：高分子材料。E-mail：km9141@yeah.net。

何素芹（1966-），女，博士，教授。研究方向：高分子化學與物理。E-mail：hesq@zzu.edu.cn。