采用HS-GC檢測汽車用聚氨酯膠粘劑中的苯系物

尹業琳，劉亞瓊，岳麗清，龔洪洋，陸瑜，李 瑤，陳 淼

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

采用HS-GC檢測汽車用聚氨酯膠粘劑中的苯系物

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

使用頂空氣相色譜聯用儀（HS-GC），建立了汽車用聚氨酯膠粘劑中苯系物的檢測方法。對頂空平衡時間、頂空平衡溫度、色譜參數進行了優化。樣品在120 ℃下平衡60 min后，通過HP-5色譜柱分離，使用FID檢測器進行檢測，可獲得良好的分離效果和定量結果。不同苯系物在0.01～10 μg內均有良好的線性關系（r2＞0.999）。方法的定量限為0.01 μg/g，加標回收率為86.0%～100.3%，相對標準偏差為0.9%～4.1%。該方法操作方便、準確靈敏，適用于汽車用聚氨酯膠粘劑中苯系物的檢測。

頂空氣相色譜；汽車用聚氨酯膠粘劑；苯系物

近年來，聚氨酯膠粘劑由于其獨特的理化性質在汽車行業中得到了廣泛的應用[1，2]。但其釋放的有害物質也給人們的健康帶來了一定的影響。苯類物質作為一種溶劑，常被添加到汽車用聚氨酯膠粘劑中；另外生產聚氨酯膠粘劑的其他原料如增塑劑、抗氧化劑中也會含有一定量的苯系物[3]。這些苯系物會在膠粘劑中殘留，并在空氣中慢慢釋放出來，對人體造成危害[4～6]。

目前，人們對空氣和水中苯系物研究較多，而對膠粘劑中的苯系物研究較少。目前我國出臺的有關汽車膠粘劑中苯系物檢測的方法主要有袋式法[7]和氣相色譜法[8]。袋式法接近真實環境，但成本較高，操作復雜，重復性差，一次只能做單個樣品；氣相色譜法是將試樣溶解后手動進樣，應用氣相色譜儀對苯系物進行檢測，這種測試方法需對樣品進行預處理，操作復雜，樣品易揮發，容易引入誤差，另外直接進樣容易堵塞色譜柱，對檢測結果造成影響。

本文采用頂空氣相色譜法對汽車用聚氨酯膠粘劑中苯系物（苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯）進行分離檢測，該方法靈敏度高，重復性好，操作簡單，可準確定量，可同時測定多個樣品，滿足了對膠粘劑中苯系物的日常檢測需要。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀（配FID檢測器）；Agilent 7697A頂空進樣器；20 mL頂空瓶，美國Agilent公司。

苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷混合標準貯備液Ⅰ（各物質質量濃度1 000 μg/mL）、混合標準貯備液Ⅱ（各物質質量濃度100 μg/mL）、混合標準貯備液Ⅲ（各物質質量濃度10 μg/mL），中國計量科學研究院；甲醇（色譜純），德國默克公司；氦氣（純度＞99.99%）。

1.2 標準工作曲線的繪制

將混合標準貯備液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ稀釋為各種不同濃度的標準混合液，標準混合液的濃度分別為：0.4 μg/mL、1 μg/mL、4 μg/mL、10 μg/mL、40 μg/mL、100 μg/mL、1 000 μg/mL，用微量進樣針分別移取上述各濃度標準混合液10 μL于20 mL頂空瓶中密封（各待測組分質量范圍為0.004～10 μg）。每個濃度梯度做3個平行樣品。通過頂空進樣器進樣，經氣相色譜儀分離，FID檢測器檢測，根據濃度與峰面積的關系繪制標準曲線。

1.3 實驗設備條件

頂空平衡溫度為120 ℃，平衡時間為60 min，進樣時間1 min。

色譜柱：HP-5 MS（30 m × 0.25 mm×0.25 μm；進樣口溫度：250 ℃；分流比20：1；載氣：高純氮氣，1.0 mL/min恒流；程序升溫：初溫60 ℃，保持3 min，以12℃/min升至150 ℃保持4 min。

FID檢測器溫度：300 ℃；空氣流量：400 mL/min；氫氣燃氣流量：30 mL/min；尾吹氣流量：25mL/min。

1.4 樣品前處理及測定

將固化好的膠樣裁成粒徑大小約為2 mm的顆粒；稱取1 g（精確至1 mg）膠樣顆粒于20 mL頂空瓶中，密封，120 ℃下平衡60 min，注入氣相色譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 頂空條件的選擇

2.1.1 平衡溫度

將1 000 μg/mL混標分別在40℃、60℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、140℃下平衡80 min進樣測定。樣品的平衡溫度與蒸汽壓相關。一般來說，溫度越高，蒸汽壓越高，樣品氣相濃度越高，分析靈敏度越高。實驗結果見圖1。從圖1可以看出，物質的峰面積隨平衡溫度的升高而增大，考慮到溫度太高會影響頂空瓶的耐壓和氣密性問題，最終確定平衡溫度為120 ℃。

圖1 平衡溫度對峰面積的影響Fig.1 Effect of equilibrium temperature on peak areas

2.1.2 平衡時間

取1 000 μg/mL混標在120 ℃時分別平衡20 min、40 min、60 min、80 min、120 min后進樣測定。樣品的揮發性以及平衡溫度會影響頂空瓶中氣液兩相達到平衡的時間。揮發性越小，溫度越低，達到平衡的時間就越長。實驗結果見圖2。從圖2可以看出，在120 ℃下，平衡時間低于80 min，各物質的信號值隨時間的增長而增大，在80 min之后信號值趨于平衡。最終確定平衡時間為80 min。

圖2 平衡溫度對峰面積的影響Fig.2 Effect of equilibrium time on peak areas

2.2 色譜條件的選擇

選擇HP-5 MS氣相色譜柱對上述物質進行分離。通過對相關參數的優化，最終確定升溫程序為初溫60 ℃，保持3 min，以12 ℃/min升至150 ℃保持4 min。在這幾種物質中對二甲苯與間二甲苯未能分開，但可通過相應的標準品定性，并將其合并為一種物質進行定量。其余物質均可得到良好的分離。色譜分離圖見圖3。

圖3 HP-5毛細管柱分離苯系物的典型氣相色譜圖Fig.3 Typical gas chromatogram of benzene series separated by HP-5 capillary column

2.3 線性方程及定量限

在優化的實驗條件下，通過頂空氣相色譜方法測定，分別得到了8種物質的標準工作曲線及相關系數，以10倍信噪比時對應的含量作為定量限，結果如表1所示。

表1 線性回歸方程、線性范圍及定量限Tab.1 Regression equations, linear ranges and limits of quantification

2.4 回收率及精密度試驗

在頂空瓶中分別加入1 000 ng、400 ng、40 ng 3種濃度的標準溶液，按照上述方法進行測定。結果見表2。從表2可知，回收率在82.0%～100.3%，相對標準偏差為0.9%～4.1%，滿足分析要求。

表2 回收率及精密度試驗（n=6）Tab.2 Test results for recovery and precision ( n=6 )

2.5 實際樣品分析

取7種來源不同的汽車用聚氨酯膠粘劑。由于膠樣養護時間會影響苯系物的含量，分別考查了膠樣養護3 d、10 d、20 d之后苯系物含量的變化。將養護好的膠樣按照上述方法進行測定，檢測結果見表3。結果表明汽車用聚氨酯膠粘劑中普遍存在苯系物殘留，其中個別產品殘留量較高。另外苯系物的殘留量會隨著時間的增長逐漸降低。

表3 實際樣品中苯系物含量的測定（μg/g）Tab.3 Contents of benzene series in real samples（μg/g）

3 結論

本文建立了頂空氣相色譜法測定汽車用聚氨酯膠粘劑中苯系物的分析方法。該方法靈敏度高、樣品預處理簡單、重現性好、準確度高、分析速度快，可用于聚氨酯膠粘劑中苯系物的準確分析。在對實際樣品檢測中發現隨著養護時間的增長苯系物殘留越來越少，在制定相關標準時需要考慮到樣品前期養護時間和條件的影響。

[1]Randall D,Lee S.The Huntsman Polyurethanes Book[M].Belgium:John Wiley & Sons,2002,63-112

[2]沈慧芳,陳煥欽.聚氨酯膠黏劑在汽車上的應用及研究進展[J].化學與黏合,2005,27(5):225-228.

[3]李鐘寶,蔡晨露,劉秀梅.鄰苯二甲酸酯類增塑劑合成與應用研究進展[J].塑料助劑, 2010,14(4):8-15.

[4]楊建濤,朱琨,馬娟,等.土壤中苯系物在表面活性劑溶液中的解吸研究[J].農業環境科學學報,2003, 22(5):620-623.

[5]賀小鳳,王國勝,李拓.汽車車內空氣污染狀況調查[J].環境與健康雜志,2009,26(4):341-343.

[6]馬輝,陳文波.車內有害氣體(VOC)現狀研究[J].汽車工藝與材料,2006,21(8):13-15.

[7]孫成武,陳林萍,曹維福,等.采樣袋法檢測汽車內飾零部件VOC及結果分析[J].汽車零部件,2014,9(6): 16-18.

[8]夏青云.汽車車內有機揮發物(VOC)的檢測[J].環境技術,2010,29(8):40-43.

Simultaneous determination of benzene series in polyurethane adhesives for automotive interior by headspace gas chromatography

YIN Ye-lin, LIU Ya-qiong, YUE Li-qing, GONG Hong-yang, LU Yu-chong, CHEN Miao
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou, Henan 450001, China)

A determination method of benzene series in polyurethane adhesives for automotive interior was established using the headspace gas chromatography (HS-GC). The equilibrium time, equilibrium temperature and chromatographic parameters were optimized. The samples were equiliblated at 120 ℃ for 60 min, separated by HP-5 column and then detected with FID detector , and good separation effects and quantitative results were obtained. Different benzene series had good linear relationship (r2>0.999) at the amount of 0.01~10 μg. The limit of quantification of this method was 0.01μg/g.The recoveries at three spiked levels ranged from 86% to 100.3% with relative standard deviations (RSDs) of 0.9%~4.1%. The established method is rapid and accurate, which is suitable for the analysis of benzene series in polyurethane adhesives for automotive interior.

headspace gas chromatography; polyurethane adhesives for automotive interior automotive interior; benzene series

X701；O657.71

A

1001-5922（2017）02-0019-05

2016-10-19

尹業琳（1989-），女，碩士，主要從事聚氨酯膠粘劑研發及成分檢測工作。E-mail：yinyelin89@163.com。

陳淼（1988-），男，碩士，主要從事有機合成和聚氨酯的研究。E-mail：284332911@qq.com。