丙烯酰胺一車間制備催化劑顆粒技術論述

郭繼鋒

摘要：丙烯酰胺一車間使用丙烯腈和水在單質銅催化劑的作用下反應生成丙烯酰胺。車間使用催化劑可循環再利用。催化劑 的沉降速度快慢直接影響進入反應器催化劑的量，而且催化劑的顆粒如果太細小，會穿透反應器的燭式過濾器進入到濃縮、 精制系統，影響產品合格率。

關鍵詞：催化劑顆粒；沉降速度；影響；技術

中圖分類號：O643.36 文獻標識碼：A 文章編號：2095-3178（2018）06-0159-01

一、影響催化劑沉降速度需要控制指標

1、次磷酸鈉/硫酸銅的摩爾比

丙烯酰胺生產裝置制備催化劑的主要控制指標是次磷酸鈉與硫

酸銅的摩爾比，操作卡片要求控制在 1.50-16.0 之間。低于 1.50： 催化劑的顏色變綠，而不是正常的黑色催化劑，同時綠色催化劑的 活性較低，沉降速度變慢。大于 1.60：得到褐色催化劑，低活性的 催化劑。

2、最高反應溫度和中和反應溫度

A：2CUSO4+3NaH2PO2+3H2O→2CUH+3NaH2PO3+2H2SO4

起始溫度需要控制次磷酸鈉和硫酸銅溫度，要求在51.5℃-52℃

之間。車間在正常生產時，制備催化劑起始計量次磷酸鈉和硫酸銅 時，溫度控制要求在 51.6℃-51.9℃以內，這樣可以在反應過程中能夠達到最高反應溫度范圍內，如果最高反應溫度達到 57℃以上，會生成低活性催化劑。

B： 2CUH+2H2SO4+4NaOH→2CU+H2+2NaSO4+4H2O

在反應過程中氫氧化鈉加入量設定和氫氧化鈉濃度都是制備合 格催化劑的必要條件，同時反應熱的控制是重要組成部分。反應熱 除去還是使用夾套循環水帶走熱量，保證反應溫度控制在60℃-65℃。車間制備催化劑中和反應溫度都能夠達到控制在62℃左右防止制備

出低活性催化劑。

3、液堿濃度

制備催化劑進行至中和反應時，主要使用液堿進入到N-302 中，工藝卡片要求液堿濃度為 28%-35%，如果液堿濃度過低，將使中和 反應溫度不能達到指標要求，一定要控制液堿濃度在指標范圍內。車間使用的液堿是從動力廠酸堿站收取的，酸堿站化驗分析合格后 才送出，所以車間對每次收液堿沒有進行分析，

但是可以通過每次計量罐的液位觀察出濃度高低，（液位控制在 77%-80%）只要液堿濃度在 28%-35%，催化劑顏色和沉降速度都沒有 太大變化。

4、98%硫酸的相關指標

98%硫酸與次磷酸鈉同時加入N-302 中，防止次磷酸鈉分解，也

防止在加入液堿前CuH分解成Cu○ 。目前車間收取的98%硫酸殘渣、

濁度超標，這些都有可能是造成制備出的催化劑顆粒細小或是催化

劑出現絮狀物的原因，所以車間根據上述情況聯系硫酸廠家加強硫

酸質量合格率，避免出現制備的催化劑顆粒不合格的現象。為了防

止制備出不合格催化劑，大約1 年清洗T-351 硫酸罐2 次。

5、硫酸銅加入的時間

催化劑制備的過程中，N-302 最先進入的是次磷酸鈉和硫酸，

然后是硫酸銅進入，硫酸銅進入需要控制在 5 分鐘以內。高于 5 分

鐘，影響較小，如太慢 Cu++反應速率下降，生成綠色催化劑。

低于 5 分鐘，影響較小，Cu++反應速率升高，生成的催化劑活

性較低，呈閃亮銅顏色。

二、調節催化劑顆粒的方法

車間在制備催化劑的過程中，各項參數都嚴格控制在指標范圍

內，從來沒有出現超標現象，但是催化劑顆粒沒有出現本質改變。 制備單質銅催化劑使用硫酸銅是起決定作用的，而且車間不能總是 溶解新硫酸銅。在長期生產運行中還是需要使用廢銅催化劑來制備 硫酸銅溶液，車間決定對硫酸銅溶液開始進行試驗和分析。

車間使用的硫酸銅分兩種，一種是外購新硫酸銅，一種是在反

應器中傳出廢催化劑經過熟化反應制備的硫酸銅。

新硫酸銅在進行熟化反應5 個小時后，不需要調節PH 值，因為 新硫酸銅沒有任何的雜質存在，制備的催化劑完全在合格指標范圍 內。但是需要補充硝酸鉻，因為鉻離子可以提高催化劑的活性，控 制指標在 180-300PPm。鉻離子高于 300 PPm 催化劑沉降速度下降，

低于180 PPm 催化劑的沉降速度變快。

丙烯酰胺裝置使用的催化劑是循環再利用的，新硫酸銅補充夠

量后，需要每個班在反應器轉移出一定量的催化劑來制備硫酸銅。 制備過程使用 98%硫酸和廢銅進行熟化反應 6 個小時。為了防止制 備出堿性硫酸銅，使用硫酸是過量的，所以需要調節PH值在1.6-1.8 之間。

三、其他因素對催化劑顆粒影響

1、催化劑制備罐使用時間催催化劑沉降速度的影響

車間制備 100 批催化劑后，在罐壁上會有很多氧化銅掛在上面，

如果沒有及時清洗，銅片會混入到制備好的催化劑銅漿中，最后排 料的時候會經常堵塞BS-302 過濾器，同時影響催化劑的沉降速度。

廢銅片產生較多，影響 N-302 液位計的精度，因為 N-302 液位 計使用的是單法蘭是差壓液位計，如果上面粘附銅片后，零點就會 漂移，。車間定期需要校定 N-302的液位計，防止液位計零點漂移后，

制備的催化劑被強行抽出，堵塞過濾器 S-301，同時損失催化劑。 同時高壓清洗 N-302 和液位計校驗后，都需要重新對 N-302 進行氮 氣置換，可以更好的降低罐里氧含量，使制備的催化劑顆粒正常。

2、硫酸銅溶液中的雜質對催化劑沉降速度的影響

舊硫酸銅中存在一些從反應系統帶出的雜質，在和硫酸反應的

過程中也不能被去除，始終存留在硫酸銅溶液中，最后參與到制備 催化劑的過程中，如果含有的雜質過多，制備的催化劑會受到影響， 首先是顆粒有可能會變細小，或是出現不均勻絮狀顆粒的催化劑。 通過我們分別對新硫酸銅和舊硫酸銅進行采樣觀察，發現它們的透 明度不一樣，新硫酸銅清澈透明，舊硫酸銅需要沉降大約 50分鐘后 才能接近清澈透明，所以硫酸銅中的雜質對催化劑的顆粒影響很大。

車間分析后，將S-306 運行 15天后，再從新進行預涂一次，直到硫 酸銅溶液在試鏡清澈后，恢復出料流程。通過處理后，可以減少硫 酸銅中的雜質進入到催化劑制備當中，將催化劑顆粒變細的可能性 降至最低。

3、催化劑絮狀沉淀的形成對催化劑沉降速度的影響

車間使用從反應器轉移出來的廢催化劑，經過S-304 進行過濾，

首先過濾出丙烯酰胺溶液至 T-308 中，過濾后使用脫鹽水對濾餅進 行清洗，然后再一次進行過濾，最后使用脫鹽水清洗，最后排料至 N-308 中，作為制備硫酸銅原料。如果催化劑沒有清洗干凈，丙烯 酰胺溶液就會存在硫酸銅溶液中，最后制備的催化劑就有可能出現 絮狀現象。經過車間分析后，將脫鹽水清洗水量提高，由原來的 1M3 提高值2.5 M3加大清洗水量后，能夠更好的將廢催化劑上存留的丙 烯酰胺去除，使催化劑不再出現絮狀現象。

四、結論

主要因素：經過上面的分析和論述，催化劑顆粒細小是由于制

備硫酸銅溶液的時候 PH 值低導致的，車間將硫酸銅溶液的 PH 值提 高后制備的催化劑顆粒正常，沉降速度恢復至正常的大約 45 分鐘。

輔助因素：硫酸銅溶液中的雜質的去除，和粘附在催化劑表面 的丙烯酰胺被更好的清除，也是使制備的催化劑顆粒恢復正常的輔 助因素。