煤制聚甲醛廢水的生物強(qiáng)化處理研究

李大榮，葉姜瑜，陸榆豐，燕艷

(1.重慶市融極環(huán)保有限公司，重慶 400000；2. 重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400000)

煤制聚甲醛廢水的生物強(qiáng)化處理研究

李大榮1，葉姜瑜2，陸榆豐2，燕艷1

(1.重慶市融極環(huán)保有限公司，重慶 400000；2. 重慶大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400000)

針對煤制聚甲醛廢水好氧段甲醛、TOX和COD去除率低的現(xiàn)狀，篩選并復(fù)配組合型微生物強(qiáng)化菌劑RJ，應(yīng)用于寧夏某煤化工聚甲醛污水廠好氧段進(jìn)行生物強(qiáng)化中試試驗(yàn)。試驗(yàn)表明，系統(tǒng)在經(jīng)歷負(fù)荷沖擊期后運(yùn)行穩(wěn)定，活性泥生長狀態(tài)良好，系統(tǒng)最終出水甲醛濃度均低于4 mg/L，甲醛去除率高達(dá)97.8%，三聚甲醛(TOX)去除率達(dá)94.2%，COD去除率達(dá)92.6%，都遠(yuǎn)高于該污水廠氧化段的現(xiàn)有去除率，可實(shí)現(xiàn)甲醛、TOX和COD的高效去除，為該強(qiáng)化菌劑的實(shí)際后續(xù)應(yīng)用提供了可靠的依據(jù)。

聚甲醛；復(fù)合菌劑；生物強(qiáng)化

煤化工是耗水量巨大、廢水量大和水質(zhì)復(fù)雜的產(chǎn)業(yè)。聚甲醛則是新型煤化工產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于汽車，醫(yī)療器械，電子加工等行業(yè)，被稱為“超鋼，奪鋼”[1-2]。其生產(chǎn)產(chǎn)生的聚甲醛廢水毒性大、COD高、難生物降解，且對環(huán)境和人本有極大危害[3]。目前針對聚甲醛廢水處理常用的Fenton法[4]、石灰處理法[5]、電絮凝[6]和高錳酸鉀氧化法[7]等化學(xué)法，雖處理效果較優(yōu)，但由于一次性投入大，條件控制要求精確，化學(xué)污泥產(chǎn)量大等缺點(diǎn)，往往應(yīng)用受限。而普通生物法由于受到甲醛、三聚甲醛(TOX)等有毒物質(zhì)的抑制，因此難以實(shí)現(xiàn)有效處理。結(jié)合國內(nèi)外工業(yè)廢水生物強(qiáng)化研究和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)[8-9]，在篩選和復(fù)配后形成了組合型微生物強(qiáng)化菌劑RJ，將其應(yīng)用于某煤化工聚甲醛廢水并進(jìn)行了生物強(qiáng)化的中試研究，以期達(dá)到良好的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 中試系統(tǒng)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

以寧夏某煤化工聚甲醛污水廠工藝為參照，如圖1所示。該污水廠目前厭氧段運(yùn)行狀況良好，甲醛、TOX和COD經(jīng)厭氧段工藝后去除率均可達(dá)65%以上，而好氧段甲醛、TOX和COD去除率極低，且TOX幾乎不降解。因此，針對該好氧段建立中試模擬系統(tǒng)，利用復(fù)合菌劑RJ外投進(jìn)行模擬生物強(qiáng)化研究。設(shè)計(jì)簡圖及實(shí)物圖分別如圖2和圖3所示，各反應(yīng)器相關(guān)規(guī)格如表1所示。

表1 中試系統(tǒng)各反應(yīng)器規(guī)格

1.2 菌劑的準(zhǔn)備和擴(kuò)培

菌劑準(zhǔn)備：從聚甲醛污水廠調(diào)節(jié)池底泥篩選出對TOX、甲醛等有毒物質(zhì)具有特異性降解作用的菌株，并與實(shí)驗(yàn)室高效COD降解菌復(fù)配組合成復(fù)合菌劑RJ。

菌劑擴(kuò)培：利用LB培養(yǎng)基實(shí)現(xiàn)快速擴(kuò)培，擴(kuò)培前按培養(yǎng)基20%加入聚甲醛廢水進(jìn)行誘導(dǎo)。

1.3 中試系統(tǒng)的啟動(dòng)運(yùn)行

接種該聚甲醛污水廠二沉池活性污泥，與污水廠好氧段同時(shí)以厭氧段出水作為進(jìn)水，當(dāng)中試系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，于R1加入有效容積2‰的RJ復(fù)合菌液，首次加入菌劑時(shí)反應(yīng)器R1需停止進(jìn)水和出水，維持DO值2～3 mg/L悶曝24 h，而后中試反應(yīng)系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行，定期取樣測定各反應(yīng)器進(jìn)出水甲醛、TOX、COD濃度。

圖1 聚甲醛污水廠工藝流程圖Fig.1 Process flow of POM wastewater treatment plant

圖2 中試模擬裝置簡圖Fig.2 The sketch of pilot-scale reactors

圖3 中試模擬裝置實(shí)物圖Fig.3 The physical picture of pilot-scale reactors

1.4 活性污泥鏡檢

取反應(yīng)器R1原始活性污泥(未經(jīng)強(qiáng)化)以及投加菌劑強(qiáng)化運(yùn)行至第5天、 第30天和第40天的活性污泥于10×100 光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛降解分析

對應(yīng)各反應(yīng)器的甲醛濃度及其變化如圖4所示。

圖4 系統(tǒng)反應(yīng)器甲醛進(jìn)出水濃度Fig.4 Formaldehyde concentrations of influent and effluent in reactors

由圖4可知，中試系統(tǒng)出水甲醛濃度約10 d后趨于穩(wěn)定，最終出水甲醛濃度均低于4 mg/L，系統(tǒng)甲醛總?cè)コ矢哌_(dá)97.8%；而R1反應(yīng)器出水甲醛濃度穩(wěn)定在16～20 mg/L，甲醛去除率為89.8%以上，為整個(gè)中試系統(tǒng)甲醛去除的主反應(yīng)區(qū)。同期聚甲醛污水廠好氧段仍有極高的甲醛降解率(95.6%)，與中試強(qiáng)化系統(tǒng)相差不多；但是當(dāng)運(yùn)行至30～40 d受到負(fù)荷沖擊時(shí)，污水廠好氧段出水甲醛濃度大幅攀升，最終(40～60 d)出水甲醛濃度穩(wěn)定在32 mg/L左右，降解率則下降至86.3%；而中試系統(tǒng)僅R1反應(yīng)器出現(xiàn)小幅波動(dòng)后回復(fù)之前的降解能力，整個(gè)中試系統(tǒng)出水甲醛濃度仍維持低值不變，相對污水廠展現(xiàn)出了更優(yōu)的抗沖擊負(fù)荷能力。

因此，系統(tǒng)加入RJ復(fù)合菌劑后甲醛去除效果優(yōu)勢雖不明顯，但強(qiáng)化了系統(tǒng)耐受甲醛負(fù)荷沖擊的能力。

2.2 TOX降解分析

TOX去除效果如圖5所示。由圖5可知，污水廠出水TOX濃度及變化趨勢與進(jìn)水基本一致，TOX降解率不到10.0%；而當(dāng)后期受到TOX濃度沖擊時(shí)，則幾乎不降解，由此可知，污水廠好氧段已失去了對TOX 的降解能力。

圖5 系統(tǒng)反應(yīng)器TOX進(jìn)出水濃度Fig.5 TOX concentrations of influent and effluent in reactors

同期中試系統(tǒng)加入RJ復(fù)合菌劑后，R1和中試出水TOX濃度均逐步降低，經(jīng)0～10 d適應(yīng)期后出水趨于穩(wěn)定。在10～30 d內(nèi)，R1出水TOX濃度平均為40 mg/L左右，對TOX平均降解率為73.5%，R1仍為TOX去除的主反應(yīng)區(qū)； 最終中試出水TOX濃度低于10 mg/L，系統(tǒng)TOX去除率達(dá)94.2%以上，相比與污水廠其去除能力提高了9倍以上。在30～40 d時(shí)受到負(fù)荷沖擊時(shí)，中試系統(tǒng)各反應(yīng)器出水TOX濃度并未出現(xiàn)較大波動(dòng)，R1與中試出水TOX濃度仍分別穩(wěn)定在40 mg/L、10 mg/L以下，與負(fù)荷沖擊前TOX濃度幾乎持平，展示出了極強(qiáng)的耐受TOX沖擊負(fù)荷的能力。

2.3 COD去除分析

COD去除效果如圖6所示。由圖6可知，在同等進(jìn)水條件下，同期污水廠好氧段僅去除了200～300 mg/L 的COD，降解率不到20.0%；當(dāng)中期受到負(fù)荷沖擊時(shí)，二沉池出水COD甚至達(dá)1300 mg/L，離達(dá)標(biāo)排放(污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996二級(jí)標(biāo)準(zhǔn) COD≤120 mg/L)相差甚遠(yuǎn)；由此可知，該污水廠整個(gè)好氧段已處于崩潰狀態(tài)。

圖6 系統(tǒng)反應(yīng)器進(jìn)出水COD濃度Fig.6 COD concentrations of influent and effluent in reactors

對于中試系統(tǒng)，強(qiáng)化后反應(yīng)器R1經(jīng)5 d適應(yīng)期出水COD趨于穩(wěn)定，5～30 d時(shí)保持在350～450 mg/L之間，去除率達(dá)到65.8%以上，可知 R1仍為COD去除的主反應(yīng)區(qū)；而同時(shí)中試系統(tǒng)在運(yùn)行至10 d時(shí)出水COD便降至120 mg/L以下， COD去除率高達(dá)92.6%，相對原污水廠其COD去除能力提高了4倍以上，滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。當(dāng)運(yùn)行至30 d時(shí)進(jìn)水COD升高至1500～1600 mg/L，同期R1出水COD僅出現(xiàn)小幅波動(dòng)后與之前持平，且其降解率升至75.4%，期間中試出水COD則始終低于120 mg/L，整個(gè)系統(tǒng)展現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沖擊負(fù)荷能力。

系統(tǒng)對甲醛、TOX、COD去除率如表2所示。結(jié)合圖4、圖5和圖6可知，相比于甲醛，TOX對于普通活性污泥更難降解，且TOX是引起原好氧段系統(tǒng)聚甲醛廢水整體去除效果極差的主要因素，經(jīng)強(qiáng)化后系統(tǒng)獲得了同步有效降解甲醛和TOX的能力，從而解除甲醛特別是TOX對其他能有效去除COD的微生物的代謝和生長的抑制，通過協(xié)同作用增強(qiáng)了活性污泥去除COD的能力。

表2 系統(tǒng)對污染物的去除率

2.4 活性污泥性狀分析

對系統(tǒng)運(yùn)行不同時(shí)期活性污泥進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，本研究選取系統(tǒng)菌劑投加前的未強(qiáng)化階段、投加菌劑強(qiáng)化第5天、第30天和第40天時(shí)的活性污泥進(jìn)行鏡檢，以此分析各不同階段活性污泥形態(tài)及生物相變化，結(jié)果如圖7所示。

圖7 各階段活性污泥鏡檢圖(10×100 光學(xué)顯微鏡)Fig.7 The microscopic image of activated sludge in different periods

由圖7可知，未強(qiáng)化前污泥絮體極為松散，污泥顆粒較小，且顯微鏡下未觀察在任何原生及后生動(dòng)物，說明該活性污泥活性極差，同時(shí)從另一方面解釋了污水廠好氧段COD去除率極低的原因；強(qiáng)化復(fù)合菌劑投入運(yùn)行至第5天時(shí)，污泥絮體明顯較為緊實(shí)，且顆粒變大；至第30天時(shí)，活性污泥相對于第5天時(shí)則較為松散，但卻觀察到有球狀菌團(tuán)出現(xiàn)，而期間進(jìn)水TOX驟升250 mg/L，COD升至1600 mg/L左右，受到負(fù)荷沖擊，這也許是微生物抵抗外界不利因素侵害的一種反應(yīng)[10]。當(dāng)運(yùn)行至第40天時(shí)，活性污泥絮體更為密實(shí)，且顆粒度最大，并有輪蟲出現(xiàn)，表明此時(shí)系統(tǒng)在經(jīng)歷負(fù)荷沖擊期后運(yùn)行穩(wěn)定，活性泥生長狀態(tài)良好。

3 結(jié)論

將組合型微生物強(qiáng)化菌劑RJ應(yīng)用于聚甲醛污水廠的中試生物強(qiáng)化降解，結(jié)果顯示：甲醛去除率高達(dá)97.8%，三聚甲醛(TOX)去除率達(dá)94.2%，COD去除率達(dá)92.6%，都遠(yuǎn)高于該污水廠氧化段的現(xiàn)有去除率，實(shí)現(xiàn)了甲醛、TOX和COD的高效去除。其中，TOX和COD相對于原污水廠好氧段去除能力分別提高了9倍和4倍以上，且面對負(fù)荷沖擊展現(xiàn)出了極好的耐受能力。通過鏡檢發(fā)現(xiàn)，經(jīng)RJ微生物菌劑強(qiáng)化后，活性污泥生長狀況逐步變好，展示出了RJ生物強(qiáng)化菌劑的優(yōu)良效果，表明利用該復(fù)合微生物菌劑應(yīng)用于實(shí)際聚甲醛污水生物強(qiáng)化工程是可行的。

[1] 劉軍艦, 羅詩明, 梁貴東,等. 聚甲醛復(fù)合材料成型工藝國內(nèi)研究進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè), 2015, 43(9): 15- 18, 23.

[2] 牛磊, 范娟娟, 黃茂輝. 聚甲醛生產(chǎn)工藝及國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r的研究[J]. 化學(xué)工程師, 2012, 26(2): 47- 49.

[3] 徐瀟雨, 鄭俊, 魏金亮. 煤制聚甲醛廢水處理工藝研究[J]. 給水排水, 2013(S1): 324- 326.

[4] 張翔, 王彥輝, 趙波, 等. 預(yù)處理+A2/O 工藝在聚甲醛廢水處理中的應(yīng)用[J]. 河南化工, 2015(7): 49- 51.

[5] 王志海, 魏宏斌, 姜紅, 等. 石灰法處理甲醛廢水的試驗(yàn)研究[J]. 給水排水, 2010, 36(1): 142- 145.

[6] 楊帥. 煤化工聚甲醛污水電絮凝試驗(yàn)研究[J]. 廣州化工, 2014(24): 127- 129.

[7] 李啟武, 姚富鵬, 張俊豐. 含多聚甲醛類化合物高濃度COD廢水處理方法研究[J]. 四川環(huán)境, 2012, 31(2): 71- 73.

[8] 竇建軍. 生物強(qiáng)化技術(shù)處理合成制藥廢水及其生物相恢復(fù)的工程實(shí)例[D]. 重慶: 重慶大學(xué), 2012.

[9] Zhu Xiaobiao, Liu Rui, Liu Cong,etal. Bioaugmentation with isolated strains for the removal of toxic and refractory organics from coking wastewater in a membrane bioreactor[J]. Biodegradation, 2015, 26(6): 465- 474.

[10] Jiang H L, Tay J H, Tay S T. Changes in structure, activity and metabolism of aerobic granules as a microbial response to high phenol loading[J]. Appl Microbiol Biotechnol, 2004, 63(5): 602- 608.

A Study on Bio-augmentation Treatment for Wastewater in Manufacturing Polyformaldehyde from Coal

LI Da-rong1, YE Jiang-yu2, LU Yu-feng2, YAN Yan1

(1.Chongqing Rongji Environmental Technology Co., Ltd., Chongqing 400000, China; 2.Faculty of Urban Construction and Environmental Engineering, Chongqing University, Chongqing 400000, China)

A kind of effective multiple microbes strains RJ was selected and assembled , and one pilot-scale reactor, simulating full-scale wastewater treatment plant for POM, was built to evaluate its effect. The effluent quality reached a steady state after 10 days operation; 40 days later, activated sludge of pilot group was denser, and a bigger granularity was obtained, in comparison to that in the original system and same period, and even rotifers appeared, which indicated that the pilot system got stability after the load shock, and the activated sludge was growing very well. The formaldehyde in effluent was steadily below 4 mg/L, and the reduction rate of formaldehyde, s-trioxane (TOX) and COD was 97.8%, 94.2% and 92.6%, respectively, all higher than the true removal rates in the original oxidation process. These outcomes suggested high removal efficiencies of formaldehyde, TOX and COD. All above were indispensable for later applications on compound bacteria RJ and full-scale bio-augmentation.

polyformaldehyde; multiple strains; bio-augmentation

2016-12-19

國家科技重大專項(xiàng)(2013ZX07104-004-01)

李大榮(1964—)，男，四川渠縣人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)槲⑸锛夹g(shù)，E-mail：530439372@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.01.015

X830.2

A

2095-6444(2017)01-0061-04