海藻酸鈣/殼聚糖復合纖維的制備及性能研究

黃亞飛，朱 平，隋淑英，董朝紅，劉 杰，黃柳云

(青島大學 紡織服裝學院 纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266071)

海藻酸鈣/殼聚糖復合纖維的制備及性能研究

黃亞飛，朱 平*，隋淑英，董朝紅，劉 杰，黃柳云

(青島大學 紡織服裝學院 纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266071)

以海藻酸鈣纖維為主體，殼聚糖為整理劑，采用交聯整理的方法制備一種新型的海藻酸鈣/殼聚糖復合纖維；探討了整理過程中殼聚糖溶液pH值、殼聚糖濃度及海藻酸鈣纖維用量對復合纖維吸濕性能的影響，并測定了復合纖維的抗菌性能、力學性能、表面結構及紅外光譜。結果表明：相比海藻酸鈣纖維，海藻酸鈣/殼聚糖復合纖維表面溝槽較小，較為圓潤，截面呈現腰子形；當殼聚糖溶液質量濃度為0.5 g/L，溶液pH值為7，海藻酸鈣纖維用量為1.2 g時，復合纖維在蒸餾水、生理鹽水、人造血漿中吸濕率分別為94.1%，695.0%，680.0%；相比海藻酸鈣纖維，復合纖維具有良好的抗菌性能，斷裂強力及斷裂強度變化不大，斷裂伸長率降低了11.14%，性能可達到應用要求；復合纖維的紅外光譜表明殼聚糖已交聯整理到海藻酸鈣纖維上。

海藻酸鈣纖維 殼聚糖 復合纖維 交聯整理 吸濕性能 抗菌性能 力學性能

殼聚糖是甲殼素脫乙?；难苌铮哂袃灝惖纳锵嗳菪浴⒖咕?、生物可降解性，無毒、低免疫原性，成膜成纖性等優點[1]，在基因及藥物傳遞、組織工程、傷口敷料等[2]生物醫用領域有著廣泛的應用前景。

海藻酸鈣纖維是一種新型的高性能綠色纖維，以天然海藻中所提取的海藻酸鈉為原料，通過濕法紡絲制備而成[3-4]。海藻酸鈣纖維具有良好的吸濕性、生物相容性、可降解性及阻燃性，在醫用創傷被敷材料方面用途廣泛[5-7]。采用海藻酸鈣纖維為原料制備的醫用敷料，接觸到傷口滲出液后，可迅速將其大量吸收，并形成一種能促進傷口愈合的水凝膠體[8]。

邢楠等[9]制備了海藻酸鈣/殼聚糖微膠囊，并研究微膠囊的通透性能，發現海藻酸鈣/殼聚糖微膠囊中殼聚糖濃度越低，通透性能越好。趙彬然等[10]采用聚電解質的方法制備了海藻酸鈣/殼聚糖微膠囊，研究發現降低微膠囊殼聚糖濃度和相對分子質量，有助于提高微膠囊的通透性能。

通過殼聚糖包覆海藻酸鈣纖維可以獲得一種相對比較低廉且具有優良抗菌性能的復合纖維。作者采用殼聚糖與海藻酸鈣纖維進行交聯整理制備了一種新型復合纖維，并進行了一系列性能測試。該復合纖維制備方法不同于傳統紡絲方法，具有殼聚糖的優異性能，制備成本較低廉，具有一定的經濟效益。

1 實驗

1.1 原料

殼聚糖：脫乙酰度80%～95%，黏度為50～800 mPa·s，國藥集團化學試劑有限公司產；海藻酸鈣纖維：自制；乙酸：分析純，天津市富宇精細化工有限公司產；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，天津市瑞金特化學品有限公司產；氯化鈉：分析純，天津博迪化工股份有限公司產。

1.2 儀器與設備

BS110S型塞多利斯電子天平：北京紡織機械研究所制；101A-2型干燥箱：上海實驗儀器總廠制；HH- 6型數顯恒溫水浴鍋：江蘇省金壇市宏華儀器廠制；800型電動離心機：江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠制；LS-1-A- 04螺旋測微儀、Nicolet 5700 傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thenno Nicolet公司制；LLY- 06型單纖維強力機：萊州市電子儀器有限公司制；JSM- 6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本JEOL公司制；手提式壓力蒸汽滅菌鍋：浙江新豐醫療器械有限公司制；ZSD-1160全自動新型生化培養箱：上海智成分析儀器制造公司制。

1.3 復合纖維的制備

殼聚糖的溶解：取1 g乙酸溶解，定容于100 mL容量瓶中配制成質量分數為1%的乙酸溶液備用；再取1 g殼聚糖攪拌溶解于40 mL質量分數1%的乙酸溶液，完全溶解后用NaOH溶液調節pH值至5～9，然后定容于1 000 mL容量瓶備用，殼聚糖溶液質量濃度為1 g/L。

復合纖維的制備：取上述1 g/L殼聚糖溶液，加去離子水稀釋至質量濃度為0.1～1.0 g/L配成總量200 mL的殼聚糖溶液。在其中加入海藻酸鈣纖維，控制海藻酸鈣纖維質量為0.8～1.6 g，于25 ℃交聯整理2 h。處理之后的海藻酸纖維用去離子水充分清洗3次，取出后于60 ℃烘干30 min，并在溫度為20 ℃，相對濕度為65%的條件下存放，待測。

1.4 分析與測試

吸濕性能：取一定量試樣，置于盛有飽和碳酸鉀(K2CO3)溶液的干燥器中，48 h后取出試樣，稱量其初始質量(W0)，然后分別浸入蒸餾水、生理鹽水和人造血漿中2h后取出，室溫晾干，稱量質量(Wn)。吸濕率(R)計算方法見式(1)：

R=(Wn-W0)/W0×100%

(1)

力學性能：按照GB/T14337—2008《化學纖維、短纖維拉伸性能試驗方法》，測試復合纖維的力學性能。

表面形態：采用日本JEOL公司JSM- 6700F型掃描電鏡測試纖維的表面形態。

紅外光譜：通過傅里葉變換紅外光譜儀，測得海藻酸鈣纖維/殼聚糖復合纖維的紅外吸收光譜，并與海藻酸鈣纖維、殼聚糖的紅外光譜進行比較，設定掃描次數32，分辨率為2cm-1。

抗菌性能：參照GB/T20944.1—2007《紡織品 抗菌性能的評價 第1部分：瓊脂平皿擴散法》評定。

2 結果與討論

2.1 表面形態

從圖1可以看出：海藻酸鈣纖維縱向粗細均勻、表面有溝槽且溝槽形狀多樣、均勻性較差[11]，橫截面是不規則的腰子形且無皮芯層結構；經殼聚糖表面交聯整理之后，復合纖維的形貌變得圓潤，溝槽減小，截面依然具有明顯的腰子形，從而使復合纖維在保留原海藻酸鈣優異吸濕性能的同時具有更好的光澤與抗菌性能。

圖1 海藻酸鈣纖維和復合纖維的SEM照片Fig.1 SEM images of calcium alginate fiber and composite fiber

2.2 紅外光譜

從圖2可見：殼聚糖的紅外光譜中，3 418.72cm-1處為N—H反對稱伸縮振動吸收峰，1 645.42cm-1處為伯胺基的N—H變形伸縮振動吸收峰，1 366.17cm-1處為C—N伸縮振動吸收峰，1 156.49cm-1和1 086.92cm-1處分別為殼聚糖分子結構中伯羥基和仲羥基C—O伸縮振動吸收峰；海藻酸鈣纖維的紅外光譜中，3 438.46cm-1處為O—H伸縮振動吸收峰，1 615.33cm-1處為—COO—基團的非對稱伸縮振動吸收峰，1 405.38cm-1處為—COO—對稱伸縮振動吸收峰，1 097.21cm-1為C—O—C伸縮振動吸收峰；復合纖維的紅外光譜中，3 409.31cm-1為復合纖維氨基N—H的伸縮振動吸收峰，1 615.33cm-1處的尖峰是由于海藻酸鈣纖維中COO—基團使殼聚糖的氨基在1 645cm-1處的吸收峰消失了。

圖2 試樣的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of samples1—殼聚糖；2—復合纖維；3—海藻酸鈣纖維

同樣，由于復合纖維表面的陰陽離子基團之間的離子間作用使得殼聚糖在1 086cm-1處的小峰消失，這表明殼聚糖中的氨基和海藻酸鈣中的羧基發生了靜電相互作用，證明殼聚糖交聯整理到了海藻酸鈣纖維上，制得了海藻酸鈣/殼聚糖復合纖維。

2.3 吸濕性能

從圖3可以看出，在蒸餾水和人造血漿液中，復合纖維的吸濕性隨著殼聚糖濃度的增大先增大后減小，在殼聚糖質量濃度為0.5g/L時達到最大值；而在生理鹽水中殼聚糖質量分數為0.4g/L時復合纖維的吸濕性達到最大值。復合纖維在生理鹽水和人造血漿中吸濕性特別強，這是因為纖維中的羧基和溶液中的鈉離子發生離子交換，提高了纖維的吸濕性[12]。為獲得抗菌等綜合性能優良的復合纖維，選擇殼聚糖質量濃度為0.5g/L較為合適。

圖3 不同環境中殼聚糖濃度對復合纖維吸濕性的影響Fig.3 Effect of chitosan concentration on hygroscopicity of composite fiber in different environment■—蒸餾水；▲—人造血漿；●—生理鹽水pH值為5，海藻酸鈣纖維用量為1.2 g。

從圖4可知：在蒸餾水中，復合纖維的吸濕性隨著海藻酸鈣纖維用量的增大而減少，當海藻酸鈣纖維用量超過1.2g時，吸濕性明顯降低；在生理鹽水中，復合纖維的吸濕性隨著海藻酸鈣纖維用量增大而增大；在人造血漿中，復合纖維的吸濕性隨著海藻酸鈣纖維用量的增加呈現先增加后減少的趨勢，在海藻酸鈣用量為1.2g時吸濕性達到最大值；在生理鹽水中，復合纖維的吸濕性能隨著海藻酸鈣用量的增大而增大，復合纖維的吸濕率在735%以上，具有較好的吸濕性。綜合考慮，為了獲得較為優異的吸濕性，選取海藻酸鈣纖維用量為1.2g。

圖4 不同環境中海藻酸鈣纖維用量對復合纖維吸濕性的影響Fig.4 Effect of calcium alginate fiber amount on hygroscopicity of composite fiber in different environment■—蒸餾水；●—人造血漿；▲—生理鹽水pH值為5，殼聚糖質量濃度為0.5 g/L。

由圖5可見，pH值等于7時，復合纖維在蒸餾水、生理鹽水、人造血漿中的吸濕率分別為94.1%，695.0%；680.0%。

圖5 不同環境中pH值對復合纖維吸濕性的影響Fig.5 Effect of pH value on hygroscopicity of composite fiber in different environment■—蒸餾水；●—人造血漿；▲—生理鹽水殼聚糖質量濃度為0.5 g/L，海藻酸鈣纖維用量為1.2 g。

在蒸餾水中，復合纖維的吸濕性隨pH值的增大而降低，降低趨勢不是十分明顯，因此在蒸餾水中復合纖維吸濕性對于pH值不敏感；在生理鹽水中，pH值小于7時，復合纖維的吸濕性隨著pH值增大而減小，但吸濕性降低幅度較小，pH值大于7時，復合纖維的吸濕性隨著pH值的增大而增大，且增大幅度較大；在人造血漿中，pH值大于7時，復合纖維的吸濕性急劇下降，這是由于在堿性環境中，纖維中Ca2+會與OH-結合成微溶的氫氧化鈣(Ca(OH)2)從而隔絕纖維與水分，導致吸濕性急劇下降。因此考慮應用以及纖維的吸濕性能，選用pH值為7。

2.4 力學性能

從表1可知：復合纖維的斷裂強力和斷裂強度與海藻酸鈣纖維幾乎一致；復合纖維的斷裂伸長率相比海藻酸鈣纖維降低了11.14%。

表1 海藻纖酸鈣纖維和復合纖維的力學性能

這是因為交聯整理殼聚糖并烘干之后，細小的纖維之間會由于殼聚糖的相互交聯而粘結，從而導致纖維的剛性增強而彈性減弱。殼聚糖交聯整理到海藻酸鈣纖維上之后，對于原海藻酸鈣纖維的力學性能幾乎沒有影響，這樣就獲得了機械性能優良且具有殼聚糖優異抗菌性能的復合纖維，對于纖維的紡織服用具有較大優勢。

2.5 抗菌性能

由表2可以看出，海藻酸鈣纖維本身具有一定的抗菌性能，但抗菌效果較差，而殼聚糖交聯整理到海藻酸鈣纖維制備的海藻酸鈣/殼聚糖復合纖維具有更加優異的抗菌性能。

表2 海藻纖酸鈣纖維和復合纖維的抗菌性能

注：復合纖維整理條件為殼聚糖質量濃度0.5 g/L,pH值7，海藻酸鈣纖維用量1.2 g，于25 ℃交聯2 h。

3 結論

a. 交聯整理條件為殼聚糖質量濃度為0.5 g/L，pH值為7，海藻酸鈣纖維用量為1.2 g時，海藻酸鈣/殼聚糖復合纖維在蒸餾水、生理鹽水、人造血漿中具有優異的吸濕性能，吸濕率分別為94.1%，695.0%，680.0%。

b. 經殼聚糖交聯整理后，海藻酸鈣/殼聚糖復合纖維的形貌變得圓潤，溝槽減小，截面依然具有明顯的腰子形，在保留原海藻酸鈣優異吸濕性能的同時具有更好的光澤與抗菌性能。

c. 復合纖維在3 409.31 cm-1和1 615.33 cm-1具有明顯的吸收峰，表明殼聚糖交聯整理到了海藻酸鈣纖維上，制得了海藻酸鈣/殼聚糖復合纖維。

d. 海藻酸鈣/殼聚糖復合纖維具有優異的抗菌性能，其斷裂強力為2.510cN，斷裂強度為1.52 cN/dtex，斷裂伸長率為18.58%。

[1] Rinaudo M. Chitin and chitosan: Properties and applications[J]. Cheminform, 2007, 38(27):603-632.

[2] 楊懷宇,武婷茹,劉俊希,等.甲殼素-殼聚糖的生理功能及應用研究進展[J].安徽農業科學,2015,43(18):24-25.

Yang Huaiyu, Wu Tingru, Liu Junxi, et al. Research progress in physiological function and application of chitin and chitosan[J].J Anhui Agr Sci,2015,43(18):24-25.

[3] 郭肖青, 朱平, 王新. 海藻纖維的制備及其應用[J]. 紡織導報, 2006(7):44-50.

Guo Xiaoqing, Zhu Ping, Wang Xin. Manufacturing and application of alginate fiber[J]. Chin Text Lead, 2006(7):44-50.

[4] 譚利文,姚田田,夏延致,等.海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的制備與表征[J]. 合成纖維工業,2013,36(2):6-8.

Tan Liwen, Yao Tiantian, Xia Yanzhi,et al.Preparation and characterization of calcium alginate/nano-TiO2blend fiber[J].Chin Syn Fiber Ind,2013,36(2):6-8.

[5] Zhu Ping, Zhang Chuanjie. Preparation and application of alginate fiber in wound dressings[J]. J Clin Rehabil Tissue Eng Res, 2008,12(32):6397-6400.

[6] 展義臻, 朱平, 張建波,等. 海藻纖維的性能與應用[J]. 印染助劑, 2006,23(6):9-12.

Zhan Yizhen, Zhu Ping, Zhang Jianbo, et al. The properties and application of alginate fiber[J]. Text Auxil,2006,23(6):9-12.

[7] 朱平,王柳,張傳杰,等.海藻酸鈣纖維的結構與性能[J].合成纖維工業,2009,32(6):1-3.

Zhu Ping,Wang Liu,Zhang Chuanjie,et al.Structure and properties of calcium alginate fiber[J].Chin Syn Fiber Ind,2009,32(6):1-3.

[8] 秦益民, 朱長俊, 馮德明,等. 海藻酸鈣醫用敷料與普通棉紗布的性能比較[J]. 紡織學報, 2007,28(3):45-48.

Qin Yimin, Zhu Changjun, Feng Deming, et al. Comparison of the properties of calcium alginate wound dressing and cotton gauze[J]. Chin Text Lead, 2007,28(3):45-48.

[9] 邢楠, 田豐, 劉圣軍,等. 海藻酸鈣-殼聚糖微膠囊組成對BSA通透性能影響的研究[J].化學學報, 2007, 65(24):2952-2958.

Xing Nan, Tian Feng, Liu Shengjun, et al. Study on calcium alginate chitosan microcapsules of BSA permeability[J]. Acta Chin Sin, 2007, 65 (24): 2952-2958.

[10] 趙彬然, 薛偉明, 張宏亮,等. 殼聚糖/海藻酸鈣微膠囊的通透性能[J]. 化工進展, 2009(10):1803-1807.

Zhao Binran,Xue Weiming,Zhang Hongliang,et al.Transparent properties of chitosan/calcium alginate microcapsule[J].Prog Chem,2009(10):1803-1807.

[11] 高穎俊, 靳向煜. 海藻酸鈣纖維基本性能的研究與表征[J]. 東華大學學報:自然科學版,2014,40(6):734-738.

Gao Yingjun, Jin Xiangyu. Study on basic properties of calcium alginate fiber and its characterization[J]. J Donghua Univ(Natur Sci Edit),2014,40(6): 734-738.

[12] Zhu Ping, Zhang Chuanjie, Sui Shuying, et al. Preparation, structure and properties of high strength alginate fiber[J]. Res J Text Appar,2009,13(4):1.

Preparation and properties of calcium alginate/chitosan composite fiber

Huang Yafei, Zhu Ping, Sui Shuying, Dong Chaohong, Liu Jie, Huang Liuyun

(GrowingBaseforStateKeyLaboratoryofNewFiberMaterialsandModernTextile,CollegeofTextilesandClothing,QingdaoUniversity,Qingdao266071)

A novel calcium alginate/chitosan composite fiber was prepared by using calcium alginate fiber as the main fiber and chitosan as the finishing agent. The effects of the chitosan concentration and pH value of chitosan solution and calcium alginate fiber amount on the hygroscopicity of the composite fiber were discussed during the finishing process. The antibacterial behavior, mechanical properties and surface structure of the composite fiber were determined. The infrared spectra of the composite fiber were recorded. The results showed that as compared with calcium alginate fiber, calcium alginate/chitosan composite fiber had smaller surface grooves and finer and rounder appearance with kidney cross section; the hygroscopicity of the composite fiber was 94.1%,695.0% and 680.0%, respectively, in distilled water, normal saline and artificial blood under the conditions of 0.5 g/L chitosan solution with the pH value of 7 and 1.2 g calcium alginate fiber; as compared with calcium alginate fiber, the composite fiber exhibited the better antibacterial behavior, almost the equal breaking strength and tenacity and a decreas of 11.14% in the elongation at break , satisfying the application requirement. The infrared spectra results showed that chitosan had been successfully crosslinked onto the calcium alginate fiber.

calcium alginate fiber; chitosan; composite fiber; crosslinking finishing; hygroscopicity; antibacterial behavior; mechanical properties

2016-10- 09； 修改稿收到日期：2016-12-18。

黃亞飛(1991—)，男，在讀碩士研究生，研究方向為功能纖維及其紡織品。E-mail：912090865@qq.com。

國家自然科學基金(51073122);國家自然科學基金(50773032)。

TQ342+.87

A

1001- 0041(2017)01- 0006- 05

* 通訊聯系人。E-mail：Pzhu99@163.com。