己內酰胺在精細化工中的應用

粟 昀，徐風華

(中國石油化工股份有限公司巴陵分公司己內酰胺事業部,湖南 岳陽 414014)

己內酰胺在精細化工中的應用

粟 昀，徐風華

(中國石油化工股份有限公司巴陵分公司己內酰胺事業部,湖南 岳陽 414014)

依據近年來己內酰胺行業產能過剩的現狀，提出通過拓展己內酰胺下游應用領域以消耗過剩產能，詳細介紹了己內酰胺在精細化工中的應用。己內酰胺在精細化工領域的應用主要包括滲透促進劑、改性劑、醫藥中間體、化妝品、助染劑、漂白活性劑、殺菌劑、硫化劑、擴鏈劑、封端劑等；通過從己內酰胺的氮原子上引入不同基團，合成其衍生物，可拓寬己內酰胺的下游應用；我國己內酰胺生產企業應該加強與其下游精細化工領域的合作，通過多方位開發應用，促進己內酰胺的產能消化。

己內酰胺 衍生物 精細化工 應用

己內酰胺是重要的有機化工原料之一，絕大部分用于生產聚己內酰胺，用于紡制纖維和生產工程塑料，少部分用于涂料、合成賴氨酸以及用作醫藥原料等。

國內外己內酰胺的生產原料主要有環己烷、苯酚以及甲苯等，工業生產方法主要有環己酮-羥胺工藝、環己烷光亞硝化工藝以及甲苯工藝，其中環己酮-羥胺工藝為主要生產工藝。

近年來，我國己內酰胺生產能力急劇膨脹。截止到2015年底，我國己內酰胺的總生產能力達到2 350 kt/a，成為世界最大的己內酰胺生產國家[1]，己內酰胺產品已經由供不應求步入供應過剩，由高利潤時代進入微利潤時代，市場競爭極為激烈。己內酰胺行業由于生產能力增長過快，下游應用領域拓展速度跟不上己內酰胺迅猛增長的生產能力釋放，生存艱難。2016年我國己內酰胺產量雖沒有2015年翻番的兇猛態勢，卻也達到了約1 800 kt，而且2017年計劃還將會有700～800 kt/a的產能投產，這遠遠超過了聚己內酰胺需求的增長速度，不斷開發、拓展己內酰胺新的應用領域，全面考察其作為新的工業產品的原料或中間體的可行性，擴大己內酰胺的用途，提高其經濟潛力，已成為己內酰胺發展的當務之急。關于己內酰胺的生產、精制及在聚酰胺應用方面已有相當多的文獻關注，而對于在精細化工中的應用卻鮮有報道。

作者綜述了己內酰胺在精細化工中的應用領域，為其找到更廣闊的下游產品應用領域，提供方向性的參考。

1 己內酰胺在精細化工相關領域的應用

1.1 己內酰胺用于醫藥中間體

N-烷基取代的己內酰胺廣泛應用于醫藥和日用化學品中。1984年，意大利開發的用于腦代謝改善藥奧拉西坦(Oxiracetam)就是由取代的己內酰胺經N-烷基化而得，己內酰胺與正溴十二烷反應可得月桂氮酮(即N-十二烷基己內酰胺)[2]，是優良的皮膚滲透劑，對人體皮膚及粘膜幾乎無刺激性和毒性。王奎堂等[3]探索了一系列結構與之相似的1-取代己內酰胺(又名1-取代氮雜環庚烷-2-酮)的反應條件，發現1-丁基己內酰胺對農藥的促滲效果最好，對某些農藥滲入的促進作用甚至超過了成本更高的月桂氮酮。周瑞儀等[4]先將正庚醇和1，4-二溴丁烷在甲苯、粉狀碳酸鉀、粉狀氫氧化鉀、 四丁基溴化銨制得l-氯- 4-正庚氧基丁烷，產率為68.8%～70.0%，然后再將己內酰胺與l-氯- 4-正庚氧基丁烷生成l-(4-正庚氧基)丁基己內酰胺。1-(4-正庚氧基)丁基己內酰胺為新己內酰胺衍生物， 是皮膚滲透促進劑，其促進藥物通過人體皮膚的滲透和吸收比1-十二烷基六氫氮-2-酮強數倍， 且刺激性和毒性均甚微，有應用前景。

戴華成等[5]以己內酰胺為原料，先?；偎猓苽?-乙酰氨基己酸并作了改進，6-乙酰氨基己酸是某些藥物中間體，可做恢復組織及功能的促進劑。

崔煥茹[6]以己內酰胺為原料水解制得氨基己酸，氨基己酸主要應用在醫學上，是醫藥領域的一種止血藥，對因纖維蛋白溶解活性增高引起的某種嚴重出血有明顯的療效，適用于多種外科手術時的溶血或局部出血等，還可以用于人造纖維的合成。氨基己酸拓寬了己內酰胺的醫藥用途，為化纖產品向醫藥領域發展打下技術基礎。

姚金烽等[7]以己內酰胺的水解產物氨基己酸與S-甲基異硫脲硫酸鹽反應生成6-胍基己酸，然后經鹽酸酸化制得6-胍基己酸鹽酸鹽，6-胍基己酸鹽酸鹽是合成順胍基烷羧酸苯酯類物質如甲磺酸加貝酯的重要中間體，該類化合物臨床用于治療急性胰腺炎、慢性胰腺炎的急性發作、術后急性胰腺炎等急性癥狀的改善，也有報道6-胍基己酸鹽酸鹽可作為配體合成新型磁性親和吸附劑。

1.2 己內酰胺在化工領域的應用

1.2.1 有機溶劑

胡俐萍等[8]在無溶劑的條件下以己內酰胺與硫酸二甲酯反應生成1-氮雜-2-甲氧基-1-環庚烯，在硫酸二甲酯的作用下發生了甲基轉位反應生成氮甲基己內酰胺，是一種新型的有機溶劑，廣泛用于有機物的分離及有機合成。

1.2.2 催化劑

N-酰基己內酰胺主要用作己內酰胺陰離子聚合的催化劑和促進劑，可加快聚合速度，提高聚合物的沖擊強度，制造超高相對分子質量的聚己內酰胺。張亨[9]以苯、甲苯、環己烷作溶劑，考察己內酰胺和乙酐的反應，最終選定甲苯為溶劑，詳細研究了N-乙?；簝弱０返暮铣?。李金等[10]以己內酰胺、四丁基溴化銨(TBAB)和乙酸乙酯用固液相轉移催化法制得N-?；簝弱０坊衔?。

1.2.3 天然氣水合物動力學抑制劑

趙坤等[11]提到N-乙烯基己內酰胺(NVCL)可用作低聚物、高聚物和共聚物的單體。其聚合物聚N-乙烯基己內酰胺(PNVCL)具有處于生理范圍的低臨界相變溫度，在生物、醫用材料領域有廣闊的應用前景；同時可用于日用化工助劑，如粘合劑、洗滌利、紡織品助劑、輻射固體型表面涂料、化妝品等產品中，也可作為性能優良的新型天然氣水合物動力學抑制劑在天然氣輸送管道中應用。

倪婷等[12]以NVCL為原料，采用共聚和復配的方法合成共聚物，并添加一定的甲醇，進一步提高了抑制劑的抑制性能。

1.2.4 乳化劑和硫化劑

董綺功等[13]以己內酰胺為原料合成N-(2-辛基酚聚氧乙烯醚基乙基)己內酰胺，引入親水基團，可作為乳化液中的乳化劑用于原油管道脫蠟。劉小釘等[14以烷烴類作為溶劑，己內酰胺和二氯化二硫(S2Cl2)的摩爾比為4.5:1，反應時間2h，制得新型硫化劑N，N-二硫代二己內酰胺(DTDC)，是輪胎等大型模型橡膠制品、耐熱橡膠制品、衛生橡膠制品及彩色橡膠制品的最佳硫化劑，因在硫化過程中不產生致癌物亞硝胺而備受關注。

1.2.5 新型離子液體

離子液體具有優異的化學、熱力學穩定性和良好的溶解性，被稱為“綠色溶劑”和新型催化劑，現已廣泛應用于各種化學反應中。劉會茹等[15]對弱酸苯酚與弱堿己內酰胺以不同配比制備的離子液體進行了研究，合成了一種新型離子液體，擴大了離子液體的范圍，并探索出其作為溶劑應用在某些方面的可能性，與傳統的離子液體相比，制備方法簡單，不需要提純。 與傳統電解液相比，新型離子液體具有無蒸汽壓，熱穩定性強，溶解性強，無污染,熱窗口溫度高等優點。趙鑫等[16]以己內酰胺和三氟甲磺酸為原料合成了一種新型的離子液體己內酰胺三氟甲磺酸,并考察了其替代濃硫酸用于催化甲苯的硝化反應的效果。結果表明，己內酰胺三氟甲磺酸表現出良好的催化活性和對位選擇性，重復使用5次，其催化活性和對位選擇性變化很小。

1.2.6 封端劑和擴鏈劑

汪琛等[17]進行了己內酰胺雙封端異氰酸酯的合成，己內酰胺封端的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯低毒、使用方便、對環境無害，具有廣闊的市場前景?；瘜W擴鏈法是一種重要的合成高相對分子質量聚酯的方法，李開勇等[18]在聚酯中加入能與其端基反應、具有較高活性的雙官能團物質，即擴鏈劑，使其相對分子質量在短時間內迅速增大。擴鏈劑己二酰雙己內酰胺由己二酰氯與己內酰胺反應合成。

1.2.7 光產堿劑

光產堿劑是繼自由基光引發劑和光產酸劑之后發展出的一種光引發劑，屬于光固化體系中的關鍵組分，由于其良好的抗氧阻性和抗基板腐蝕性，光產堿劑在微電子行業和高端表漆中得到廣泛的應用。新型取代芐基脒類光產堿劑以1，8-二氮雜雙環(5，4，0)-7-十一烯(DBU)這種雙脒環類化合物為結構主體，光解后釋放強堿DBU，引發效率高，可催化含有環氧樹脂或脂肪族異氰酸酯類配方，由此可期待此類光產堿劑擴展光聚合配方的應用前景，實現DBU的應用價值提升。馮筱晴等[19]提供了以己內酰胺、丙烯腈合成DBU的路線。

1.3 己內酰胺在日用化工領域的應用

1.3.1 己內酰胺用于織物處理

N-酰基己內酰胺是一種漂白活性劑，在清洗重垢、低溫和低水織物下表現良好的去污性能，N-酰基己內酰胺的R基團可以是1～12個碳原子的烷基、芳基、烷芳基和烷氧芳基。這一類的N-酰基己內酰胺都具有漂白活性，其中N-苯甲?；簝弱０穂8]兼具有親水和疏水的漂白活性，因在此類漂白物中是獨特的。黃南平[20]利用了N-取代己內酰胺對植物細胞的滲透作用，報道了其在織物染色中的助染作用。

1.3.2 己內酰胺用于制備制革工業的改性劑

酪素是我國制革工業幾十年來一直沿用的一種水溶性涂飾劑，主要用于鉻鞣面革的修飾。李繼等[21]發現在改性聚硅氧烷存在下，己內酰胺和酪素進行接枝反應，生成雙改性酪素涂飾劑，通過應用實驗發現雙改性酪素涂飾劑在具有普通改性酪素涂飾劑涂層光亮、酪素改性劑的選擇與革面粘結牢固、耐高溫熨燙和磨光，并能在保持天然皮革特有的衛生性能各項優點的基礎上，具有更好的光亮性和柔韌性。

2 己內酰胺的下游應用展望

隨著己內酰胺生產能力迅猛增長，現有聚酰胺6行業的原料瓶頸正在打破，豐富多樣的聚酰胺6產品已經開始進入市場參與競爭。

除此之外，己內酰胺還將廣泛用于精細化工領域，通過在己內酰胺的氮原子上引入不同基團，如烷基、乙烯基、甲基、乙?；⒎蓟酋０被一?、四烷基鹵化銨、丁基等，使其在醫藥、生物、化工領域實現豐富多樣的功能。如促進有機分離和合成的溶劑、促進藥物滲透吸收的皮膚組織滲透劑、某些藥物的中間體、硫化氫廢氣高效吸收劑、織物漂白促進劑、催化劑和日用化工助劑，包括粘合劑、洗滌劑、紡織品助劑、輻射固體型表面涂料、化妝品、新型天然氣水合物動力學抑制劑等。在N基己內酰胺衍生物具有無刺激性、低毒性、環境友好性的基礎上，不斷進行技術突破和降低成本，將有力地推進己內酰胺在醫藥、生物、日用品等精細化工領域的深入發展。

3 結語

己內酰胺在精細化工方面的用途十分廣泛，深入了各行各業，可做組織滲透劑，化工中的溶劑、重要的有機合成中間體、催化劑、粘合劑、輻射固體型表面涂料、封端劑、殺菌劑、擴鏈劑、光產堿劑，紡織品漂白、助染助劑、洗滌劑，化妝品等。在擴大原有聚酰胺市場的同時，不斷拓展己內酰胺的下游產品開發，加強上下游行業之間的合作，以經濟潛力及前景促進己內酰胺行業積極主動尋求下游市場，是己內酰胺產業可持續發展至關重要的一步。

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Application of caprolactam in fine chemical industry

Su Yun, Xu Fenghua

(CaprolactamDivisionofSINOPECBalingCompany,Yueyang414014)

According to the excess capacity situation of caprolactam industry in present years, the suggestion of developing the down-stream application of caprolactam was put forward in order to consume the excess capacity. The application of caprolactam in fine chemical industry was introduced in details, including penetration enhancer, modifier, pharmaceutical intermediate, cosmetic, dyeing auxiliary, bleaching surfactant, fungicide, vulcanizing agent, chain extender, blocking agent, etc. The down-stream application of caprolactam could be developed by introducing different groups onto nitrogen atom of caprolactam to synthesize derivatives; the corporation between China caprolactam producers and down-stream fine chemical industry should be strengthened through the multi-direction application development in order to enhance the caprolactam consumption.

caprolactam; derivative; fine chemical industry; application

2016- 07-21； 修改稿收到日期：2016-12-22。

粟昀(1985—)，女，助理工程師，從事ε-己內酰胺的科研與開發工作。E-mail：suyun.blsh@sinopec.com。

TQ236

A

1001- 0041(2017)01- 0060- 04