PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的制備及吸附性能研究

遲長(zhǎng)龍，王 娜，陸靜雅，宋會(huì)芬，閆 新

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的制備及吸附性能研究

遲長(zhǎng)龍，王 娜，陸靜雅，宋會(huì)芬，閆 新

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

以聚丙烯腈(PAN)和β-環(huán)糊精(β-CD)為原料，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，通過(guò)靜電紡絲制備出不同β-CD含量的PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜。采用掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、孔徑及比表面積測(cè)定儀、紫外分光光度計(jì)對(duì)納米纖維膜的形貌、結(jié)構(gòu)、比表面積以及吸附性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜中，β-CD和PAN之間為簡(jiǎn)單的物理共混，β-CD保留了空腔結(jié)構(gòu)；隨著β-CD含量的增加，PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的直徑增加，比表面積減小，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率增加；當(dāng)β-CD相對(duì)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的纖維直徑粗細(xì)均勻，比表面積較小，為9.652m2/g，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率較大，為97.48%。

聚丙烯腈纖維β-環(huán)糊精 靜電紡絲 復(fù)合納米纖維膜 結(jié)構(gòu) 吸附性能

靜電紡絲是一種借助于靜電的力量，使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場(chǎng)中流動(dòng)與變形，經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化制得纖維狀物質(zhì)的方法，是目前可能直接、連續(xù)紡制納米級(jí)纖維的紡絲技術(shù)[1]。與傳統(tǒng)的紡絲方法相比，靜電紡絲設(shè)備簡(jiǎn)單，所制得的纖維具有直徑小(幾微米到十幾納米)、比表面積大和孔隙率高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于過(guò)濾、組織工程、傳感器、電極修飾等領(lǐng)域[2-3]。β-環(huán)糊精(β-CD)由淀粉中提取得到，是7個(gè)葡萄糖殘基和1- 4糖苷鍵結(jié)合構(gòu)成的環(huán)狀物。β-CD有空腔并且其外緣親水、內(nèi)腔疏水的特性，這種特性可以為讓?duì)?CD作為主體，為客體提供了一個(gè)疏水結(jié)合部位，可以和有機(jī)染料、無(wú)機(jī)離子等形成包合物，因此在藥物的緩釋與增容、環(huán)境污染物的萃取與吸附、分子催化與識(shí)別等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4-6]。亞甲基藍(lán)是一種吩噻嗪鹽，常用來(lái)作為墨水的顏料和紡織品的染料使用，產(chǎn)生的工業(yè)廢水會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大地影響[7]。作者結(jié)合納米纖維的高比表面積和β-CD的超分子特性，以聚丙烯腈(PAN)和β-CD為原料，通過(guò)靜電紡絲制備出一系列不同比例的PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜，研究了β-CD的添加量及納米纖維膜的比表面積對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

1.2 設(shè)備與儀器

靜電紡絲機(jī)：自制；79-1型磁力加熱攪拌器：常州國(guó)華電器有限公司制；FA2004型電子分析天平：上海精科天平廠制；DZF- 6020型真空干燥箱：上海科學(xué)儀器有限公司制；NicoletiS5型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)Thermo公司制；Quanta250型掃描電子顯微鏡(SEM)：捷克FEI公司制；D8Advance型X射線光譜衍射(XRD)儀：德國(guó)Bruker公司制；2QDS-MP-30型孔徑及比表面積測(cè)定儀：美國(guó)康塔儀器公司制；772s型紫外分光光度計(jì)：上海菁華科技有限公司制。

1.3PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的制備

分別稱取一定質(zhì)量的PAN和β-CD，在錐形瓶中加入轉(zhuǎn)子，用移液管量取DMF溶劑倒入準(zhǔn)備好的錐形瓶中，加入一定量的PAN和β-CD進(jìn)行攪拌，注意將溫度控制在40 ℃下持續(xù)攪拌20min，之后再關(guān)閉加熱，在室溫下再攪拌10h，直到溶液攪拌成均勻透明的淡黃色溶液為止，即配制成PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、不同β-CD含量的PAN/β-CD溶液，具體配比見表1。

表1 PAN/β-CD溶液中β-CD與PAN的質(zhì)量配比

將1，2，3，4號(hào)PAN/β-CD的DMF溶液分別緩慢吸入針管中，電源的正壓接頭夾在8號(hào)金屬針頭上，負(fù)壓接在轉(zhuǎn)動(dòng)輥上，調(diào)節(jié)紡絲接收距離為15cm，溶液推進(jìn)速度約為0.6mm/h，紡絲電壓為24kV進(jìn)行靜電紡絲，分別將紡制成的不同β-CD含量的PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜在60 ℃的真空環(huán)境下干燥24h。將制得的PAN-β-CD復(fù)合納米纖維膜分別編為1#，2#,3#,4#試樣。

1.3 分析測(cè)試

表觀形貌：采用SEM觀察試樣的形貌。測(cè)試過(guò)程中，首先將試樣粘到附有導(dǎo)電膠的試樣臺(tái)上，之后對(duì)試樣進(jìn)行噴金和抽真空處理，最后在15 kV的工作電壓下對(duì)試樣進(jìn)行拍照。

XRD：使用XRD儀對(duì)試樣進(jìn)行掃描。掃描2θ為10°～90°，Cu靶射線源。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)剪下少許膜放入衰減全反射附件上進(jìn)行全反射紅外測(cè)試。

吸附性能：(1)稱取亞甲基藍(lán)粉末0.01g溶于適量蒸餾水并定容于100mL容量瓶中，配制成100mg/L亞甲基藍(lán)溶液，再將100mg/L亞甲基藍(lán)溶液分別稀釋成質(zhì)量濃度分別為1，2，3，4，5，6，10mg/L的溶液，用分光光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)664nm處測(cè)試不同濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸光度(A)，繪制亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

圖1 亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of methylene blue solution

對(duì)圖1進(jìn)行線性擬合，可得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的函數(shù)關(guān)系式式(1)及相關(guān)系數(shù)(R)。

y=0.038+0.172xR2=0.999 1

(1)

(2)取4個(gè)錐形瓶，每個(gè)錐形瓶中倒入20mL的3mg/L亞甲基藍(lán)溶液，然后將0.01g不同比例的PAN/β-CD納米復(fù)合纖維膜分別放入4個(gè)錐形瓶里，在振蕩器上震蕩相同的時(shí)間后取上層清液測(cè)試A[8]。根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算試樣的吸附率(Q)。

(2)

式中：C0為亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度；C1為吸附后的亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度；V為亞甲基藍(lán)溶液的體積。

比表面積及孔隙：采用比表面積孔徑測(cè)定儀測(cè)試前先對(duì)試樣在60 ℃抽真空脫氣24h，再在-196 ℃的液氮環(huán)境下測(cè)試試樣的氮?dú)?N2)吸附-脫附曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌

由圖2可見，不同β-CD含量的PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜均能夠呈現(xiàn)出良好的纖維狀，無(wú)明顯的珠滴現(xiàn)象，但形貌存在較大的差別。

圖2 PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PAN/β-CD nanofiber membrane

純PAN纖維膜(1#試樣)的直徑較細(xì)，表面較粗糙并且直徑分布不均勻，隨著β-CD含量的逐漸增加，PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的表面逐漸光滑，直徑慢慢增大且分布均勻性變好。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是因?yàn)楫?dāng)β-CD含量為0時(shí)，PAN溶液的黏度較小，電導(dǎo)率較大，使噴出的射流速度較快，靜電拉伸力較大，最終得到的PAN纖維直徑較小。但隨著β-CD的加入，溶液的導(dǎo)電性逐漸下降，液滴表面聚集的靜電荷量下降，而溶液的黏度卻在增大，這樣導(dǎo)致了液滴的靜電拉伸力變小，射流裂分的程度下降，使制得的PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜直徑均勻且逐漸增大[9]。

2.2 FTIR

從圖3可以看出：純PAN纖維膜(1#試樣)在2 250 cm-1處有強(qiáng)而且尖的吸收峰，為—C≡N的特征吸收峰，2 850 cm-1處是聚合物鏈—CH2—伸縮振動(dòng)吸收峰；而通過(guò)觀察2#，3#，4#試樣的FTIR可以發(fā)現(xiàn)，除了在2 250 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)吸收峰外，在1 030 cm-1處還出現(xiàn)了β-CD的—O—特征吸收峰[10]，這說(shuō)明在PAN納米纖維膜中存在β-CD。

圖3 PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的FTIRFig.3 FTIR spectra of PAN/β-CD nanofiber membrane

2.3 XRD

從圖4可知，純PAN納米纖維膜(1#試樣)的XRD在2θ為16.75°和2θ為29.30°左右出現(xiàn)兩個(gè)寬衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(100)和(110)晶面[7]。

圖4 PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的XRDFig.4 XRD spectra of PAN/β-CD nanofiber membrane

而隨著β-CD的加入，2#～4#試樣的2θ為12.80°處又出現(xiàn)了新的衍射峰，并且隨著β-CD量的增加，峰形逐漸增大，這是因?yàn)棣?CD在纖維基體內(nèi)聚集結(jié)晶所致。這說(shuō)明靜電紡絲中β-CD與PAN之間僅是簡(jiǎn)單的物理共混，β-CD分子的空腔結(jié)構(gòu)在納米纖維上得到了很好的保留，為其充分發(fā)揮超分子特性提供了可能[11]。

2.4 比表面積

圖5為4#試樣的N2吸附脫附等溫線。根據(jù)吸附-脫附等溫線，由儀器所帶軟件可計(jì)算出4#試樣的比表面積為9.652 m2/g。

圖5 4#試樣的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherm curves of sample 4#■—吸附；●—脫附

從表2可以看出，純PAN納米纖維膜(1#試樣)的比表面積最大，隨著β-CD添加量的逐步增加，2#～3#試樣的比表面積不斷減小，這與SEM測(cè)試分析結(jié)果一致，即PAN/β-CD復(fù)合納米纖維隨著β-CD含量的增加纖維直徑變粗，纖維直徑的增加，導(dǎo)致復(fù)合納米纖維膜比表面積減小。

表2 PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的比表面積

2.5 吸附性能

從表3可看出,隨β-CD含量增加，PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的Q增大，當(dāng)納米復(fù)合纖維中β-CD相對(duì)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，纖維膜的Q較大，為97.48%。這是由于β-CD能很好地存在于PAN/β-CD納米復(fù)合纖維中，且空腔沒有被占領(lǐng)，從而使亞甲基藍(lán)進(jìn)入到空腔中[12]。另外，綜合比表面積數(shù)據(jù)可知，隨著β-CD含量的增加，纖維的比表面積減小但Q卻增加。這說(shuō)明在吸附過(guò)程中不僅僅是因?yàn)閺?fù)合納米纖維膜的表面進(jìn)行的是物理吸附，還因?yàn)棣?CD作為主體發(fā)揮包絡(luò)作用，吸附有機(jī)離子形成主客體包絡(luò)物，并且β-CD空腔結(jié)構(gòu)吸附作用大于纖維比表面積的吸附作用。

表3 PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的A和Q

3 結(jié)論

a. FTIR和XRD分析表明，β-CD能很好地存在于納米纖維中，β-CD和PAN之間為簡(jiǎn)單的物理共混，β-CD保留了空腔結(jié)構(gòu)。

b. SEM觀察表明，β-CD的含量對(duì)PAN/β-CD納米復(fù)合纖維的形貌和直徑有很大的影響。隨著β-CD含量的增加，纖維直徑增加。當(dāng)β-CD相對(duì)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的直徑粗細(xì)均勻，纖維形貌較佳，紡絲效果較好。

c. 隨著β-CD含量的增加，纖維的比表面積逐漸減小，但Q逐漸增加，表明在吸附過(guò)程中不僅僅是因?yàn)槔w維表面進(jìn)行的是物理吸附，還因?yàn)棣?CD作為主體發(fā)揮包絡(luò)作用，吸附有機(jī)離子形成了主客體包絡(luò)物。當(dāng)β-CD相對(duì)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的Q較大，為97.48%。

[1] 王程齋,劉建允,廖金金,等.ZnCl2/PAN基靜電紡多孔碳納米纖維電極的制備及其電容脫鹽性能[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2014,40(5):527-531.

WangChengzhai,LiuJianyun,LiaoJinjin,etal.ZnCl2/PANbasedelectrospunporouscarbonnanofiberelectrodepreparationanditscapacitivedesalinationperformance[J].JDonghuaUniv(NatSciEdit), 2014,40(5):527-531.

[2]LuPing,DingBin.Applicationsofelectrospunfibers[J].RecentPatentsNanotechnol, 2008,2(3):169-182.

[3]HuangZhengming,ZhangYanzhong,KotakiM,etal.Areviewonpolymernanofibersbyelectrospinningandtheirapplicationsinnanocomposites[J].CompSciTech, 2003,63(15):2223-2253.

[4] 周應(yīng)學(xué),楊梅,王罡,等.引入布洛芬電紡聚乳酸鈉米纖維的制備及抑菌性能研究[J].合成纖維工業(yè),2016,39(3):1-6.

ZhouYingxue,YangMei,WangGang,etal.Preparationandantibacterialbehaviorofelectrospunpoly(lacticacid)nanofiberincorporatedwithibuprofen[J].ChinSynFiberInd,2016,39(3):1-6.

[5] 沈海民, 紀(jì)紅兵, 武宏科,等.β-環(huán)糊精的固載及其應(yīng)用最新研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué), 2014, 34(8):1549-1572.

ShenHaimin,JiHongbing,WuHongke,etal.Recentadvancesintheimmobilizationofβ-cyclodextrinandtheirapplication[J].ChinJOrganChem, 2014, 34(8):1549-1572.

[6] 何仲貴. 環(huán)糊精包合物技術(shù)[M]. 北京:人民衛(wèi)生出版社, 2008:277-296.

HeZhonggui.Technologiesforβ-cyclodextrininclusioncomplexes[M].Beijing:People′sMedicalPublishingHouse, 2008:277-296.

[7] 吳丹, 湯營(yíng)茂, 繆清清, 等. 電紡聚丙烯腈基活性碳納米纖維及其亞甲基藍(lán)吸附性能[J]. 福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2015,31(3):50-58.

WuDan,TangYingmao,MiaoQingqing,etal.AdsorptionpropertyofmethyleneblueontotheelectrospunPAN-basedactivatedcarbonnanofibres[J].JFujianNormalUniv(NatSciEdit) , 2015,31(3):50-58.

[8] 遲長(zhǎng)龍,王娜,楊小慧,等.PAN多孔納米纖維的制備及其吸附性能研究[J].合成纖維工業(yè),2016, 39(6):16-19.

ChiChanglong,WangNa,YangXiaohui,etal.PreparationandadsorptionpropertyofPANporousnanofiber[J].ChinSynFiberInd, 2016, 39(6):16-19.

[9] 劉亮, 徐山青.電紡聚丙烯腈/β-環(huán)糊精納米纖維的吸附性能[J].上海紡織科技,2014,42(3):5-8.

LiuLiang,XuShanqing.AdsorptionpropertyofelectrospunPAN/β-cyclodextrinnanofibers[J].ShanghaiTextSciTech,2014,42(3):5-8.

[10] 武健丹, 虎龍, 張凱, 等.PAN/β-CD復(fù)合納米纖維膜的制備及其對(duì)中性紅的吸附[J].合成樹脂及塑料,2015,32(3):5-9.

WuJiandan,HuLong,ZhangKai,etal.Synthesisofelectrospinningofpolyacrylonitrile/β-cyclodextrincompositenanofibermembranesanditsadsorptiontoneutralred[J].ChinSynResinPlast, 2015,32(3):5-9.

[11] 張力, 陳黎, 王小安, 等.高分子量聚丙烯腈纖維熱穩(wěn)定化過(guò)程中結(jié)構(gòu)及性能演變[J].化工新型材料,2014,42(5):195-197.

ZhangLi,ChenLi,WangXiaoan,etal.StructuralevolutionandchemicalchangesofPANfibersduringthermalstabilization[J].NewChemMater, 2014,42(5):195-197.

[12] 張旺, 陳銘, 刁國(guó)旺.β-環(huán)糊精功能化聚丙烯腈納米纖維的制備及對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2011,32(9):2227-2230.

ZhangWang,ChenMing,DiaoGuowang.Preparationofβ-cyclodextrinfunctionalizedpolyacrylonitrilenanofibersanditsadsorptionformethyleneblue[J].ChemJChinUniv, 2011, 32(9): 2227-2230.

Received date:25-11-2016; revised date: 15- 01- 2017.

Biography: Gan Congjun(1990-),male,master canditate, is engaged in high performance membranes. E-mail：cjgan_polymer@163.com.

Foundation item: National Natural Science Foundation of China(51233001)；973 plan (2014CB643603). * Corresponding author: qhzhang@dhu.edu.cn.

Preparation and adsorption property of PAN/β-CDcompositenanofibermembrane

Chi Changlong, Wang Na, Lu Jingya, Song Huifen, Yan Xin

(DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou450007)

Polyacrylonitrile/β-cyclodextrin(PAN/β-CD)compositenanofibermembraneswithdifferentβ-CDcontentwerepreparedbyusingPANandβ-CDasrawmaterialandN,N-dimethylformamideasthesolventviaelectrospinningprocess.Themorphology,structure,specificsurfaceareaandadsorptionpropertyofthenanofibermembranewerecharacterizedbyscanningelectronmicroscopy,Fouriertransforminfraredspectroscopy,X-raydiffractionanalysis,poresizeandspecificsurfaceareaanalysisandultravioletspectrophotometry.Theresultsshowedthatβ-CDandPANweresimplyphysicallyblendedandβ-CDkeptitsvoidstructureinPAN/β-CDcompositenanofibermembrane;thediameterofPAN/β-CDcompositenanofibermembranewasincreased,thespecificsurfaceareawasdecreased,andtheadsorptionrateformethylenebluesolutionwasincreasedastheβ-CDcontentwasincreased;andPAN/β-CDcompositenanofibermembranehadtheuniformfiberdiameter,relativelylowspecificsurfaceareaof9.652m2/gandrelativelyhighadsorptionrateof97.48%formethyleneblueasthemassfractionofβ-CDwas40%basedonPAN.

polyacrylonitrile fiber;β-cyclodextrin;electrospinningprocess;compositenanofibermembrane;structure;adsorptionproperty

2016- 07-26； 修改稿收到日期：2017- 01- 01。

遲長(zhǎng)龍(1978—)，男，副教授，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧霞庸ぜ案男浴-mail：chichanglong123@163.com。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2017)01- 0042- 04