干熱處理對UHMWPE短纖維結構與性能的影響

陳志華，馬小飛，宋新惠，眭建華,4

(1.江蘇工程職業技術學院，江蘇 南通 226000; 2.江蘇省先進紡織工程中心，江蘇 南通 226000; 3.蘇州大學,江蘇 蘇州 215006; 4.南通紡織絲綢產業技術研究院，江蘇 南通 226000; 5.南通市新型纖維材料重點實驗室，江蘇 南通 226007)

干熱處理對UHMWPE短纖維結構與性能的影響

陳志華1,2,5，馬小飛2,3，宋新惠3，眭建華2,3,4

(1.江蘇工程職業技術學院，江蘇 南通 226000; 2.江蘇省先進紡織工程中心，江蘇 南通 226000; 3.蘇州大學,江蘇 蘇州 215006; 4.南通紡織絲綢產業技術研究院，江蘇 南通 226000; 5.南通市新型纖維材料重點實驗室，江蘇 南通 226007)

采用電熱恒溫鼓風干燥箱對超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)短纖維進行干熱處理，研究了處理條件對纖維外觀形態、分子結構、力學性能的變化及其影響規律。結果表明：UHMWPE纖維的熔融溫度為147.7 ℃，隨著熱處理溫度的升高，UHMWPE纖維的縱向表面裂紋逐漸增多，且溫度越高表面裂紋越明顯；纖維分子的扭曲變形和伸縮變形運動隨處理溫度的升高而變得較為劇烈；纖維的結晶結構隨處理溫度的升高較未處理纖維也發生了較小的變化；當溫度高于100 ℃時，UHMWPE纖維的斷裂強力隨溫度的升高有所下降，加熱時間越長強力下降越多；而溫度及時間對斷裂伸長率的影響具有等效作用；干熱處理UHMWPE纖維的溫度宜控制在100 ℃以內，時間宜12 h以內。

超高相對分子質量聚乙烯纖維 干熱處理 溫度 時間 結構 性能

超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維，是一種高性能特種纖維，具有超高拉伸斷裂強度、高耐磨、質量輕、高耐化學腐蝕性、高耐氣候性、耐高能輻射性、不導電(比電阻極小)等超強性能。但是UHMWPE纖維具有一個明顯的缺點：即熔點低、不耐高溫[1-3]。近年不少學者對UHMWPE纖維的表面粘結性能、熱性能、纖維生產過程中結晶結構的轉變、超拉伸溫度和外力對纖維性能的影響進行了研究[4-7]。如劉曉艷等對UHMWPE纖維進行熱處理實驗，得到斷裂強度、斷裂伸長率、模量、斷裂功的保持率與熱處理溫度和熱處理時間的關系[8]。這些研究更多的是對UHMWPE纖維的力學性能及不同處理方法對纖維力學性能的影響[7-8]，鑒于此，作者較為全面地探究不同熱處理溫度及不同時間對UHMWPE短纖維微觀表面形態、結晶度、分子結構、力學性能的影響規律，以期為UHMWPE纖維的改進及應用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

UHMWPE短纖維：線密度為1.21 dtex、長度為51 mm，儀征金鷹紡織有限公司生產。

1.2 試樣制備

將UHMWPE短纖維置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，分別在40，60，80，100，120，140 ℃下分別處理4，6，8，10，12 h，然后自然冷卻，置于恒溫恒濕室中，在溫度(20±2)℃，濕度(65±2)%下平衡24 h備用。

1.3 測試

表面形態：采用日本日立公司TM3030臺式掃描電鏡進行觀察拍照，放大倍數800。

分子結構：采用美國Nicolet公司Nicolet 5700智能型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，壓片法制成厚約1 mm，直徑10 mm的透明薄片。

熱學性能：采用美國PerkinElmer公司Diamond 5700熱分析儀進行測試，每份試樣稱取5 mg左右，氮氣氛圍，氣體流量100 mL/min，溫度50～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

晶體結構：采用荷蘭Philips公司X′Pert-Pro MPD射線衍射儀進行測試，管壓40 kV，掃描范圍10°～50°，步進速率4(°)/min。

力學性能：采用美國Instron公司Instron3365材料試驗機進行測試，預加張力0.05 cN，夾距長度10 mm，拉伸速度為10 mm/min，取20根單纖維作為測試試樣，求其平均值。

2 結果與討論

2.1 纖維縱向表面形態

由圖1可看出：UHMWPE纖維表面有裂紋；當溫度在40，60，80，100 ℃處理12 h時，纖維表面狀態變化不明顯；經120 ℃處理12 h后表面裂紋略有增加；當達到140 ℃時UHMWPE纖維表面裂紋明顯增多。這是因為溫度越高，分子的動能增加，分子的平均動程增加，物質體積膨脹；當冷卻平衡后，部分分子的動程有所恢復，仍有一些發生不可逆的變化，導致裂紋增多。

圖1 UHMWPE纖維的縱向表面形態Fig.1 Longitudinal surface morphology of UHMWPE fiber

2.2 纖維分子結構

由圖2可看出，在1 079.33，1 373.81，1 623.89 cm-1處為UHMWPE纖維的亞甲基扭曲變形振動吸收峰，3 450.77 cm-1處是亞甲基伸縮振動吸收峰。這是由于UHMWPE纖維的分子結構式為(—CH2—)n，所以其傅里葉變換紅外光譜圖中僅存在亞甲基的伸縮和彎曲振動吸收峰。另外，圖中1 079.33，1 373.81，1 623.89， 3 450.77cm-1處的譜帶振動較未處理纖維有所增強，說明纖維經140 ℃高溫處理后，分子結構中亞甲基部分發生扭曲變形及伸縮變形，但隨著處理時間的延長，相互間振動強度相差不大，可以解釋為溫度影響分子運動與時間無關。

圖2 UHMWPE纖維的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of UHMWPE fiber處理溫度140 ℃。1—未處理；2—4 h；3—6 h；4—8 h；5—10 h；6—12 h

2.3 纖維晶體結構

由圖3可看出，UHMWPE纖維在21.4°，23.7°處出現的衍射峰，分別代表(110)晶面指數和(200)晶面指數，其特征衍射峰所表征的晶體類型為六方晶系。隨著熱處理溫度的升高，UHMWPE纖維的X射線衍射特征峰略向右偏移，由于X射線特征峰所在衍射角的不同反映晶面結構的變化，說明溫度使纖維的部分晶體結構產生變化。在空間點陣中，晶面的晶面指數越小，其晶面間距越大，晶面的節點密度越大，其X射線衍射強度越大。對比不同熱處理溫度的纖維的X射線衍射光譜發現，當溫度達到100 ℃時，UHMWPE纖維23.7°衍射角所在的峰值向右發生明顯的變化，故在一定的溫度范圍內，溫度升高，晶面指數變大，晶面間距變小，晶面靠攏，晶粒有所減小。

圖3 不同溫度下UHMWPE纖維的X射線衍射光譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of UHMWPE fiber at different temperature處理時間12 h。1—未處理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

2.4 纖維力學性能

由圖4可看出：熱處理溫度小于100 ℃時，UHMWPE纖維強度高，且不同處理溫度間差異很小；而120，140 ℃的兩條曲線初始線段緩和，斷裂強度降低，斷裂伸長率變大。由圖5可知：當熱處理溫度小于100 ℃時，纖維強力幾乎沒有變化，且與加熱時間無關；高于100 ℃時，纖維斷裂強力隨著處理時間的延長會出現明顯的下降，并且溫度越高，纖維強力開始下降所需要的時間越短；由斷裂伸長率曲線也可看出溫度小于100 ℃時，纖維斷裂伸長率隨溫度及時間的變化不大，高于100 ℃時隨著時間的延長，斷裂伸長率明顯增加。

圖4 不同溫度下UHMWPE纖維的應力-應變關系曲線Fig.4 Plots of stress versus strain for UHMWPE fiber at different temperature處理時間12 h。1—未處理；2—40 ℃；3—60 ℃；4—80 ℃；5—100 ℃；6—120 ℃；7—140 ℃

圖5 不同溫度下UHMWPE纖維的斷裂強力和斷裂伸長率與處理時間的關系曲線Fig.5 Plots of breaking strength and elongation at break versus treating time for UHMWPE fiber at different temperature■—未處理；●—40 ℃；▲—60 ℃；▼—80 ℃；◆—100 ℃；?—120 ℃；?—140 ℃

這是因為纖維長時間暴露在高溫下，內部分子鏈會發生各種形式的熱運動，纖維取向度下降，隨著時間的延長，纖維內部分子鏈段排列規整性受到的破壞程度增加，從而使強度下降，斷裂伸長率上升。因此，UHMWPE纖維的熱處理時間在12 h之內時，其處理溫度控制在100 ℃以內。

2.5 熱學性能

由圖6可以看出，當溫度小于200 ℃時，UHMWPE纖維的熱重曲線比較平直，沒有明顯的失重峰，說明原料中沒有吸附水分、溶劑等易析出的物質，也沒有物質揮發。而圖7的熱流曲線在147.7 ℃時出現一個很明顯的吸熱峰，而此時試樣的質量殘余率基本無變化(見圖6)，即被測纖維的質量并未發生大的改變，說明在此溫度下的UHMWPE纖維只是在形態轉化時吸收了大量的熱，由原來穩定的固態轉化成不穩定的熔融態，這也說明了該纖維不耐高溫的特性。

圖6 UHMWPE纖維的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of UHMWPE fiber處理時間12 h。1—未處理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

圖7 UHMWPE纖維的熱流-溫度曲線Fig.7 Plots of heat flow versus temperature for UHMWPE fiber處理時間12 h。1—未處理；2—60 ℃；3—80 ℃；4—100 ℃；5—120 ℃；6—140 ℃

當溫度升高到405.6 ℃時，UHMWPE纖維開始出現明顯失重，此時出現最大失重峰，而到493.6 ℃時熱解反應基本結束，整個熱分解過程僅出現一個失重峰，說明主要熱分解反應一步完成。同時由圖6、圖7還可看出，UHMWPE纖維熱處理前后其熱性能變化不大。

3 結論

a. UHMWPE纖維表面有裂紋，且處理溫度升高，UHMWPE纖維縱向裂紋越多。

b. UHMWPE纖維分子結構中亞甲基隨著溫度的升高會發生扭曲變形及伸縮變形，且溫度越高，所產生的變化越顯著。

c. UHMWPE纖維在147.7 ℃時產生物理變化發生熔融，且沒有物質損耗，說明UHMWPE纖維熔點低、不耐高溫。

d. 當熱處理溫度低于100 ℃時UHMWPE纖維的晶體結構、斷裂強力及斷裂伸長率沒有明顯變化，高于100 ℃時，纖維的晶體結構有所變化，纖維斷裂強力隨著溫度升高而下降，并且加熱時間越長，強力下降越多，斷裂伸長率隨著溫度的升高而上升，隨加熱時間的延長也有所增加。

e. UHMWPE纖維的熱處理溫度宜控制在100 ℃以內， 時間宜為12 h以內。

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Effect of dry hot treatment on structure and properties of UHMWPE staple fiber

Chen Zhihua1,2,5, Ma Xiaofei2,3, Song Xinhui3, Sui Jianhua2,3,4

(1.JiangsuCollegeofProfessionalEngineeringandTechnology,Nantong226000; 2.JiangsuAdvancedTextileEngineeringTechnologyCenter,Nantong226000; 3.SoochowUniversity,Suzhou215006; 4.NantongTextile&SilkIndustrialTechnologyResearchInstitute,Nantong226000; 5.NantongNewFiberMaterialsKeyLaboratory,Nantong226007)

A ultra-high relative molecular mass polyethylene (UHMWPE) fiber was exposed to dry hot treatment in a electrothermostatic air-blower-driven drying closet. The change law of the morphology, molecule structure and mechanical properties of UHMWPE staple fiber with dry hot treatment conditions were studied. The results showed that the UHMWPE fiber had the melting point of 147.7 ℃; the longitudinal cracks were increased on the surface of UHMWPE fiber as the heat treatment temperature was increased, and the higher the temperature was, the more significant the surface cracks were; the twisted deformation motion and stretching deformation motion of the fiber molecules became more intensive as the treatment temperature rose; the crystalline structure of the fiber slightly changed as the treatment temperature was increased; the breaking strength of the UHMWPE fiber was decreased as the temperature was increased above 100 ℃, and the decrease became greater as the heating time was prolonged; and the dry hot treating temperature and time had the equal effect on the elongation at break and should be controlled at not higher than 100 ℃ and less than 12 h, respectively, for UHMWPE fiber.

ultrahigh-relative molecular mass polyethylene fiber; dry hot treatment; temperature; time; structure; property

2016- 09-27； 修改稿收到日期：2016-11-23。

陳志華(1962—)，男，教授、博士，從事紡織品設計與紡織工藝的教學和研究。E-mail：czhntfy@163.com。

中國紡織工業聯合會2015年科技項目《新型多組分高性能PE纖維研發關鍵技術及產業化》(2015012)；江蘇省先進紡織工程中心2015年項目“基于UHMWPE短纖紗制備耐熱高強復合型材研究”(XJFZ/2015/3)；江蘇省高校品牌專業建設工程項目(PPZY2015A093)

TQ342.2

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1001- 0041(2017)01- 0021- 04