全自動固相萃取—氣質聯用檢測地表水中有機氯農藥

許 峰

(1.南京大學 環境學院，江蘇 南京 210000，2.滁州市環境監測站，安徽 滁州 239000)

全自動固相萃取—氣質聯用檢測地表水中有機氯農藥

許 峰1，2

(1.南京大學 環境學院，江蘇 南京 210000，2.滁州市環境監測站，安徽 滁州 239000)

利用睿科全自動固相萃取儀和島津GC-QP2010氣質聯用儀，建立地表水中8種有機氯農藥殘留量的氣相色譜—質譜檢測方法。本方法不僅與手動液液萃取相比，在檢出限、加標回收率、精密度均有明顯優勢 ,而且對比《水質 有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜質譜法》(HJ 699-2014)，本方法更能滿足國家對地表水中有機氯農藥殘留的監測要求。

固相萃取；氣質聯用；有機氯

有機氯類農藥(OCPs)是一類高效廣譜殺蟲劑，曾是各國殺蟲劑中使用最廣泛的一大類，這類農藥化學性質穩定，脂溶性強，殘效期長。[1][2]在保護農作物的同時，大部分殘留在空氣和土壤中，通過降雨沉降流入地表水和地下水，嚴重危害著人們的身體健康。[3]全自動固相萃取法是近兩年新發展起來的一種方法，該法目前研究的較少，與其它方法相比具有簡單、快捷、節省溶劑、靈敏度高、準確度高等優點，是農藥殘留檢測中一種非常好的前處理方法，本文采用全自動固相萃取氣相色譜-質譜技術建立了新方法，并應用于滁州市地表水清流河水質的檢測中，與傳統手動液液萃取相比，優勢明顯方法具有一定的實用價值。[4][5]

1 實驗方法

1.1 試劑與材料

甲醇(農殘級)；丙酮(農殘級)；二氯甲烷(農殘級)；無水硫酸鈉(分析純)；氯化鈉(分析純)；8種混合有機氯農藥標準物質(國家環境保護部標準樣品研究所GSB07-2973-2013，α-六六六：15.5 ug/ml；β-六六六：14.4 ug/ml；γ-六六六：14.5 ug/ml；δ-六六六：14.4 ug/ml；p,p’-DDE：14.4 ug/ml；p,p’-DDD：14.5 ug/ml；o,p’-DDT：14.9 ug/ml；p,p’-DDT：14.4 ug/ml；)。

1.2 儀器和設備

全自動固相萃取儀(美國睿科,型號：AuTo SPE-06D);氣質聯用儀(日本島津,型號：GCMS-QP2010plus);色譜柱：Rxi-5ms毛細管柱(30m，0.25mm，0.25um)；Turbo VapII氮吹濃縮儀(美國Caliper公司)。

1.3 樣品提取與凈化

全自動固相萃取：依次用5ml二氯甲烷、10ml甲醇、10ml水，分別以5ml/min的速率活化；取水樣1000ml；加入10ml甲醇，以15ml/min的速率經固相萃取柱富集后，再用氮氣吹干；用5ml二氯甲烷以1ml/min的速率洗脫；洗脫溶劑濃縮至1.0ml供氣相分析。[6][7]

手動液液萃取：取水樣1000ml置于2000ml分液漏斗中，加入10g氯化鈉，pH值調節至6.5，取20.0ml二氯甲烷溶液于分液漏斗中，振蕩5分鐘，靜止2分鐘分層，收集有機相于100ml燒瓶中，同樣的方法連續萃取3次，加1g無水硫酸鈉脫水后，用氮吹儀濃縮至1.0ml供氣相分析。

1.4 儀器條件

進樣口溫度：250℃：程序升溫為：100℃(1min)20℃/min160℃4℃/min240℃20℃/min280℃(3min)；傳輸線溫度：270℃；離子源溫度；300℃；載氣：氦氣(純度>99.999%)；流量：1.2ml/min；進樣方式：不分流進樣；進樣體積為1ul；流量控制方式：線速度恒定；溶劑延遲時間：5 min；Scan模式進行定性分析，Sim選擇離子模式進行定量分析。

2 標準曲線及線性范圍

將標準物質稀釋后配成4種不同的濃度梯度，定量方法采用外標法，并對峰面積進行校準，以標準物質濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線(不包括原點)，結果顯示，濃度在0.15μg/ml～15μg/ml之間，線性關系良好，相關系數均大于0.999，Scan模式8種有機氯的TIC見圖1所示，標準曲線及相關系數見表1所示。

圖1 8種有機氯農藥的TIC圖1：α-六六六；2：β-六六六；3：γ-六六六；4-δ-六六六；5- p,p′-DDE；6：p,p′-DDD； 7：o,p′-DDT；8：p,p′-DDT；

3 不同萃取方式討論

在水樣的前處理過程中，全自動固相萃取和傳統手動液液萃取相比具有溶劑用量較少、富集效果好、智能程度高和對實驗人員傷害較小等眾多優點，本文通過采集滁州市地表水清流河水樣，經過兩種萃取方法分別檢測結果，同時每種方法加標平行檢測8次，對比兩種萃取方法的加標回收率和相對準確度，并以3倍基線噪音作為本方法的最低檢出限計算出全自動固相萃取-氣相色譜質譜法檢測8種有機氯農藥的最低檢出限。[8]全自動固相萃取和手動液液萃取回收率和精密度對比見表2所示。

表1 8種有機氯農藥的標準曲線及相關系數

表2 全自動固相萃取和液液萃取回收率和精密度對比

全自動固相萃取和手動液液萃取相比，富集效果明顯，平均回收率高出10%—20%，精密度低出30%—60%，本方法與《水質 有機氯農藥和氯苯類化合物的測定 氣相色譜質譜法》(HJ 699—2014)比較，其檢出限均低于國家標準的要求。

4 結論

本文建立了全自動固相萃取-氣相色譜質譜測定地表水中有機氯農藥殘留的方法。與傳統液液萃取方法相比，全自動固相萃取富集效果優勢明顯，有機溶劑用量較少，智能化程度高，重現性好，回收率高，完全滿足國家對地表水中有機氯農藥殘留的檢測要求。

[1] 劉明和.有機氯在我國的污染現狀及監控對策[J].內蒙古環境保護,2003(1):35-38.

[2] 楊崇仁.中藥農藥現狀與對策[J].中國現代中藥,2013(8):634-635.

[3] 解瓊玉,徐殿斗,等.地表水中有機氯農藥和多氯聯苯的研究概述[J].環境科學,2013(13) :9884-9886.

[4] 李凌,張付剛,等.固相萃取：氣質聯用測定水中23種有機氯有機磷農藥污染物[J].環境衛生學雜志,2014(3):305-307.

[5] 李斌,解啟來,等.自動固相萃取—GC/MS測定水中多環芳烴和有機氯農藥[J].環境科學與技術,2014(5):102-103.

[6] 汪雨龍,高遠莉，等.固相微萃取在農藥殘留分析中的應用[J].中國科技論文在線,2011(12) :927-928.

[7] 王海棠,劉浩.SPE-GCMS 法分析飲用水源水中痕量半揮發性有機物[J].環境監控與預警,2016(4):21-23.

[8] 孟輝.全自動固相萃取氣相色譜法測定果蔬中農藥殘留[J].遼東學院學報,2016(3):154-155.

責任編輯：小 月

2016-11-14

許峰(1983—)，男，安徽定遠人，工程師，南京大學環境學院環境工程專業2014級碩士研究生，研究方向：環境工程。

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