紫外輻照下透明聚氨酯膠片老化機理

歐迎春， 馬曉娜， 張延芳， 付 靜， 秦瑞祥， 馬眷榮

(1.中國建筑材料科學研究總院，北京 100024； 2.海軍駐北京地區航空軍事代表局，北京 100073)

紫外輻照下透明聚氨酯膠片老化機理

歐迎春1， 馬曉娜1， 張延芳1， 付 靜1， 秦瑞祥2， 馬眷榮1

(1.中國建筑材料科學研究總院，北京 100024； 2.海軍駐北京地區航空軍事代表局，北京 100073)

透明聚氨酯膠片;紫外輻照;FTIR;老化機理

聚氨酯膠片以其特有的低溫柔韌性、中溫抗沖擊性而作為高端夾層玻璃的重要粘結材料。透明結構件的壽命目前主要依據玻璃是否炸裂、脫膠等十分明顯的形貌變化來判斷產品是否到壽命，但材料微觀結構的損壞目視法難以判斷，而到微觀缺陷發展到目視可辨認的程度，產品已無法使用并存在較大的安全隱患。無機夾層玻璃中自然老化最敏感的材料為粘結材料(俗稱：膠片)，太陽輻射是引起膠片老化的主要因素，進而導致膠片發黃、玻璃脫膠及抗鳥撞性能的下降；但是膠片在老化過程中的變化尚未系統研究。

自然老化是評價材料抵抗環境變化的常用方法，但自然老化消耗的時間長并重復性差，人們常采用人工加速老化程序來模擬自然老化條件[1-12]，如ASTM G53—1998，ASTM—G26 method A，GJB150.7規定了加速老化條件及方法，不是很適合考核膠片。原因是夾層玻璃為多層結構，外層無機玻璃，中間層才是膠片，透過無機玻璃的紫外光才會引起膠片的老化。GB/T 1865—2009規定了用氙燈作為光源，若直接照射測試物，可選擇波長340 nm、輻照度為0.51 W/m2的人工老化條件；若透過3 mm窗后照射測試物，可選擇420 nm、輻照度為1.1 W/m2的人工輻照老化條件。選擇適宜的老化條件，研究聚氨酯膠片材料的老化失效時間t，由該材料做成產品的壽命應小于t，為系統評價由聚氨酯(簡稱PU)層合透明件的壽命提供支持。

1 實驗材料及方法

(1)材料：透明聚氨酯膠片，名稱為PU399(簡稱PU3)、PU499(簡稱PU4)，厚度1.25mm。

(2)紫外輻照：選用熒光紫外燈，功率0.7 W，波長340 nm的QUV accelerated weathering tester，溫度65 ℃，輻照強度0.7 W/m2。直接照射膠片，樣品距離燈管的距離為5cm，照射時間分別為200 h，300 h，500 h。

(3) 顏色變化的表征：采用Perkin Elmer Lambda 950 紫外/可見光分光光度計(波長380～780 nm)測量樣品不同時間的E，L，a，b，得到樣品與標準樣品的ΔE，ΔL，Δa，Δb。上述參數的關系及表述含義如下[12]：

(1)

ΔE為顏色的變化值；ΔL為黑白亮度的變化值；Δa為綠色與紅色的變化值；Δb為藍色與黃色的變化值。常用Δb表征樣品老化前后顏色的變化。

(4)傅立葉紅外光譜(FTIR)：膠片老化過程結構變化采用TENSOR27傅里葉紅外光譜儀測試，設備分辨率為4 cm-1、掃描次數為16次。

(5) 掃描電鏡(SEM)：膠片老化過程中的形貌變化采用HITACHI冷場發射的S-4800掃描電鏡測試。

2 結果與分析

2.1 實驗條件對聚氨酯膠片老化程度的影響

人工老化主要采用氙燈和熒光紫外燈作為輻照光源，其中氙燈最能模擬全太陽光譜，熒光紫外光燈也模擬太陽光，但能生成更多的紫外光而非可見光或紅外光線，對材料的破壞性更嚴酷。部分文獻對熱塑性聚氨酯人工老化采用的紫外老化條件見表1。本工作首次對聚氨酯膠片進行老化摸底實驗，結合實驗室條件獲取較為明顯的實驗數據，選擇輻照條件為：波長340 nm熒光紫外燈，輻照強度為0.7 W/m2，輻照老化過程中顏色變化結果見圖1。采用分光光度計對顏色變化的測試結果與文獻[5,12]等不符，聚氨酯膠片從0到500 h的老化過程中，顏色有變化但不是很明顯，說明透明聚氨酯的抗老化性能較好，源于分子內很少或沒有吸光基團。

表1 部分文獻采用人工老化的實驗條件

2.2 不同照射時間下膠片形貌的變化

跟蹤PU3膠片不同輻照時間下的微觀形貌變化(見圖2)，同一種狀態給出了兩種放大倍數。從圖2可看見，老化200 h的樣品表面產生了不同大小的物質；老化300 h的樣品，表面“起泡”，泡內的顆粒物尺寸變小；老化500 h，表面開始龜裂。由此可見，紫外輻照對聚氨酯膠片微觀形貌產生較大的影響。

2.3 PU膠片紫外輻照過程FTIR譜圖的變化

PU3膠片老化過程紅外光譜的變化見圖3。由圖3可知，材料為聚醚型聚氨酯，不存在易老化的苯環基團，部分峰發生了變化但不明顯。許多文獻將材料老化后的光譜減去老化前的光譜，得到減法光譜[4，13-14]，在該光譜中，負吸收的峰表示某結構的損失，正吸收的峰表示某結構的形成[13]。PU3膠片不同波段的減法光譜分別見圖3和圖4。從圖4可知，3323 cm-1及2916 cm-1，2852 cm-1左右的峰不斷降低。3323 cm-1是與氨基甲酸酯相關的峰[6-7]，該位置峰面積的降低，表明聚氨酯硬段部分結構的破壞[15]。2956 cm-1和2870 cm-1分別為亞甲基(—CH2—)的不對稱及對稱伸縮振動峰[6-7，13]；2796 cm-1和2918 cm-1為與醚(C—O—C)結合的亞甲基，它們峰高的降低，顯示亞甲基上α氫原子發生氧化；2941 cm-1和2857 cm-1的變化也是亞甲基的α氫被氧化[16]。圖4中的亞甲基，應是聚氨酯硬段及軟段的混合峰，該位置峰高的降低，顯示兩位置的亞甲基均被氧化。

2.4 不同照射時間下膠片化學結構的變化

1530 cm-1為—C—NH結構中N—H 彎曲振動與C—N伸縮振動的耦合峰，稱為 amide II band，該峰的變化可判斷N—H是否發生重排[18]。PU3、PU4膠片不同老化時間amide II鍵面積的變化見圖6。從圖6可知，PU3作為硬段的氨基甲酸官能團高于PU4，在500 h的照射時間內發生勻速斷裂；PU4在200 h內基本沒有變化，200 h后有一個加速過程，到300 h后，速率又趨于緩和，amide II鍵的斷裂速率低于PU3。

聚醚(C—O—C)鍵隨老化時間峰面積不斷減少，變化情況見圖7。聚醚上α亞甲基光氧作用下發生氧化，形成氫過氧化物，通過β分裂形成甲酸鹽[7]。從圖7可知，PU4中聚醚的含量高于PU3，在紫外照射200內，基本沒有變化；200～300 h期間的反應速率明顯高于PU3；300 h后兩種膠片的老化速率接近。

2.5 聚氨酯膠片的老化機理

結合聚氨酯膠片紅外光譜各峰的特征，材料硬段部位C—N斷鍵及聚醚部分的反應如下：

3 結 論

(1)選擇波長340 nm、輻射強度0.7 W·m-2紫外光輻照，聚醚段含量高的PU4材料在200 h內基本無變化，200～300 h速率明顯提高；聚醚段含量少的PU3材料在老化過程均勻變化。

(3)在高端夾層玻璃中，通過外層無機玻璃及邊部密封材料對紫外線及氧氣的阻隔，可有效提高中間層材料的壽命。下一步可選擇420 nm處輻照強度為1.1 W/m2的人工老化條件，獲取聚氨酯膠片出現龜裂的時間t，作為聚氨酯無機夾層玻璃的參考壽命。

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(責任編輯：張 崢)

Degradation Mechanisms of Transparent Polyurethane Interlayer under UV Irradiation

OU Yingchun1， MA Xiaona1， ZHANG Yanfang1， FU jing1， QIN Ruixiang2， MA Juanrong1

(1 China Building Materials Academy,Beijing 100024， China；2 The Navy Aircraft Military Representative Office in Beijing, Beijing 100073, China)

According to the ageing problem of laminated transparency, the trasparent polyurethane film used as interlayer had been irradiated by fluorescent ultraviolet lamp for 0 h, 200 h, 300 h, and 500 h respectively. With the aid of ultraviolet / visible spectrophotometer, FTIR and SEM etc., the color, structure and morphology of the materials were studied. SEM shows that when the irradiation time is increased to 500 h, the film surface cracks. The UV degradation mechanisms are that —CH2— of the position connecting the O and N from hard segment and the soft segment are easy to oxidize and produce hydrogen peroxide under UV and oxygen, which is furtherly oxidized to CO, and some part of the C—O and C—N bonds is cracked through β scission, and then the materials are fractured.

transparent polyurethane interlayer; UV irradiation; FTIR; degradation mechanisms

2016-02-25；

2016-04-07

歐迎春(1977—)，女，博士，教授級高工，主要從事航空透明件及夾層玻璃中間層粘結材料的研究，(E-mail)ouyingchun@cbmamail.com.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000031

TQ317.6

A

1005-5053(2017)01-0093-06