電鍍鎳鈷合金鍍液與操作

王興軍

摘 要：主要闡述了電鍍鎳鈷合金在結晶器板坯上的應用，具體介紹了電鍍鎳鈷合金鍍液、操作條件對電鍍鎳鈷合金性能的影響。

關鍵詞：電鍍鎳鈷合金；鍍液；陽極極化；pH值

中圖分類號：TQ153.2 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.21.121

近年來，電鍍鎳鈷合金工藝被廣泛應用于電鍍板坯結晶器銅板。結晶器板坯是連鑄機的重要部件，要求具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕性能。鎳鈷合金具有較高的硬度，組織致密，耐磨性和耐高溫性能都比較好。在結晶器板坯上，電鍍鎳鈷合金可以滿足性能要求。

1 電鍍鎳鈷合金鍍液

1.1 電鍍鎳鈷合金主鹽

1.1.1 硫酸鎳

對于硫酸鎳，需要注意以下3點：①隨著硫酸鎳質量濃度的增加，最大電流密度不斷提高，光亮度也在增加。當質量濃度為350 g/L時，Dk可達9 A/dm2。由此可見，硫酸鎳含量高，則光亮度、平整性都好。其范圍在300～400 g/L為宜，鎳離子含量相對穩定，可使用較高電流密度。②硫酸鎳質量濃度增加，陰極極化值下降，低質量濃度的硫酸鎳陰極極化較高，鍍層結晶細致。綜上所述，選擇硫酸鎳250～350 g/L為宜。③當硫酸鎳含量升高時，鍍液的分散能力呈線性下降。

1.1.2 硫酸鈷

為了保證鍍層中的鈷含量，在施鍍的過程中，需要不斷地向鍍液中補充硫酸鈷。鎳與鈷的主鹽濃度比例的變化直接影響合金鍍層鎳與鈷的比例。在其他條件不變的情況下，鈷的質量濃度比例越高，鍍層含鈷量越高。鎳鈷合金屬于異常共沉積合金，電極電位較負的鈷優先于鎳在陰極上沉積。

由于鈷比鎳優先在陰極上沉積，所以鍍液中鈷鹽質量濃度的變化對鍍層成分影響明顯，鍍液中鈷離子稍有增加，鍍層中鈷含量就會增加很多。通常，在鍍液中鈷含量占鎳與鈷總含量的5%（質量分數）左右時，鍍層中的鈷含量就可以接近40%.如果硫酸鎳和硫酸鈷的質量濃度基本相等，那么合金鍍層的鈷含量將達80%以上。

鎳鈷合金鍍層中鈷含量約為40%以下，有良好的耐磨性。如果遞減鍍液中鈷鹽含量，那么合金鍍層中的鈷含量也應相應地減少。

1.2 氯化物

1.2.1 氯化物對陽極極化的影響

1.2.1.1 氯化物可以明顯降低陽極極化值

氯化物有明顯降低陽極極化值的作用，例如溫度為17 ℃時，硫酸鎳150 g/L、硫酸鈷5 g/L、硼酸30 g/L的鍍液中沒有氯離子，陽極極化值為1.78 V；當氯離子為9 g/L時，陽極極化值降至0.43～0.73 V。

1.2.1.2 氯化物可以活化陽極

鎳陽極在電鍍液中極易鈍化，使正常電鍍很難進行。鍍液中的氯離子能促進陽極溶解，是良好的陽極活化劑，可以有效地防止鎳陽極鈍化。對于硫酸鹽型和氨基磺酸鹽型鍍液，必須加入氯化物，用以保證陽極上的鎳離子不斷地正常溶解，使鍍液中保持足夠的鎳離子量。氯化物有氯化鈉、氯化鉀、氯化鎳等。其他鹵素離子也對陽極有活化作用，但價格較高，一般不予采用。鈉離子會降低陰極電流密度的上限，也會使鍍層硬度增高，增加鍍層的內應力，所以通常都使用氯化鎳作陽極活化劑，既可以對陽極起到活化作用，又可以提供鎳離子，一舉兩得。

1.2.1.3 氯離子可以消除陽極極化

當氯離子在鍍液中含量很低時，槽端電壓很高，陽極上有大量氧氣析出；當增加鍍液中氯離子含量后，槽端電壓明顯降低，陽極上也少有氧氣析出。這說明，氯離子可以消除陽極極化，降低能耗，提高鍍液的分散能力，保證鎳離子正常溶解補充，提高鍍液的導電性。

1.2.2 氯離子能提高鍍液的陰極電流效率

利用氯化鎳和氯化鈷配制的鍍液，它的陰極電流效率接近100%.氯離子可以提高鍍液的分散能力，擴大鍍液的電流操作范圍。但是，氯離子會增加鎳鈷合金鍍層的拉應力，高氯離子鍍液的鎳鈷合金鍍層有較大的拉應力，所以全氯離子鍍液很少被采用。

1.3 硼酸

1.3.1 硼酸的緩沖作用

硼酸是一種弱電介質，在水中電離出氫離子，電解式如下：

H3BO3→H++H2BO3-

在陰極區域，氫離子獲得電子而析出氫氣，導致氫離子減少，pH值上升。當上升到一定值，使電介質堿化。如果沒有硼酸存在，則會產生鎳與鈷的氫氧化物夾雜在鍍層中，影響鍍層質量。由于硼酸的存在，電解出來的氫離子使陰極區域氫離子穩定，以維持一定的pH值。這就是硼酸的緩沖作用。電鍍鎳鈷合金鍍液的pH值應維持在3～6的范圍內。pH值過低，H+過多，很容易獲得電子而還原成氫氣，降低了陰極的電流效率，大量的氫氣容易吸附在陰極的工件表面而出現針孔；pH值過高，鍍液易渾濁，陰極周圍金屬離子常會以金屬氫氧化物的形式夾在鍍層中，使鍍層質量變壞。為了保持鍍液的pH值在3～6的范圍內，用硼酸做緩沖劑是最佳選擇。硼酸的加入量對穩定pH值也有很大影響。通常，電鍍鎳鈷合金硼酸量控制在35～40 g/L。近代快速電鍍鎳鈷合金電流密度較高，氫離子消耗快，硼酸含量在40～50 g/L為宜。

1.3.2 硼酸可以擴大陰極電流密度范圍

在嚴格控制足量的硼酸含量并且正確使用的情況下，可以使用較高的電流密度使鍍層結晶細致，不易燒焦，延展性好，改善鍍層與基體的結合力。這主要是硼酸的緩沖作用，有利于抑制硫酸鎳和硫酸鈷水解，使電沉積反應順利進行。硼酸不參與電極反應，但帶出消耗要及時補充。將鍍液取樣冷卻至室溫時，有硼酸結晶析出，則可認為硼酸已足。

1.4 pH值

1.4.1 pH值范圍

對于以硫酸鹽為主鹽的電鍍鎳鈷合金，其pH值應控制在5.5～6.0之間。pH值小于4.5會猛烈析氫，電流效率下降；pH值大于6.5時，鍍層發暗，有明顯脫落傾向。

有效地調整鍍液的pH值是十分重要的。當pH值較高時，可以加入稀釋的硫酸或鹽酸來調整；當pH值較低時，可以加入堿來調整。可供選擇的堿有稀釋的氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鎳和氫氧化鎳等，也可用氨水調整pH值。在鍍層含鈷量30%左右的鍍液中，以硫酸鹽為主鹽的鍍液的pH值應在5.5～5.8的范圍內。

1.4.2 pH值對鍍液性能的影響

較高pH值的鍍液有較好的分散能力和較高的電流效率，但是過高的pH值將使鍍液易變渾濁，陰極有鎳鈷氫氧化物夾雜，造成鍍層存在粗糟、起泡、發脆等缺陷；較低的pH值雖然能提高鍍液的導電性能，但陰極電流效率下降，鍍層易產生針孔。

1.4.3 pH值對合金鍍層成分的影響

在工藝規定pH值的范圍內，在其他條件相同的情況下，隨著pH值的增加，鍍層中鈷含量降低。這是因為當pH值增大時，陰極周圍的Ni2+與Co2+形成Ni（OH）2和Co（OH）2的機會增加，而Co2+與羥基（OH）-的親和力要大于Ni2+與羥基（OH）-的親和力，生成Co（OH）2的機會要比生成Ni（OH）2的機會多，所以陰極周圍的Co2+相對較少，鍍層中的鈷含量有所降低也是很自然的事。

潤濕劑可降低鍍液表面張力。為了降低鍍液的表面張力，使鍍液與陰極密切結合，使氫氣泡不易在陰極表面上停留，應在鍍液中加入適量的潤濕劑。對于電鍍鎳鈷合金鍍液，選擇十二烷基硫酸鈉（C12H25SO4Na）這種陰離子活性劑作潤濕劑是適宜的。加入量：十二烷基硫酸鈉的加入量很少，一般在0.08～0.12 g/L范圍內。如果再增加含量，也不會降低鍍液的表面張力，反而會使鍍層內應力增加，硬度和脆性增加。

2 操作條件對合金成分和性能的影響

2.1 溫度

在工藝條件允許的范圍內，溫度升高能使添加劑的作用充分發揮出來，在其他條件相同的情況下，鍍層中的鈷含量隨著溫度的升高而增加。當溫度升高后，鎳離子與鈷離子的熱運動加劇，其中，鈷離子獲得的熱能要比鎳離子多，所以，鈷離子到達陰極上的機會要多，從而獲得電子還原成金屬鈷的機會有所增加。

溫度升高可以提高電流密度的上限，加快沉積速度，擴大光亮區范圍，降低陰極濃度差。

溫度對鍍層內應力也有影響。提高溫度可以增加鍍層的延伸率，增加鍍層韌性，降低鍍層的內應力，但是溫度過高，鍍層的延伸率反而會緩慢下降。

溫度過高使鍍液中水分蒸發加劇，鎳鹽和鈷鹽都容易水解，鍍層容易產生毛刺和針孔；鍍液溫度過低使合金沉積速度變慢，光亮區范圍變窄，從而使硼酸析出。

2.2 陰極電流密度

在工藝條件允許的范圍內，在其他條件相同的條件下，陰極電流密度越高，鍍層含鈷量越低。當電流密度上升時，陰極極化使電極電位向負方向移動。相對鎳而言，鈷向負方向移動較少，使鈷的析出電位提高。所以，當電流密度增加，鍍層中的鈷含量變低。

2.3 攪拌

凡是需要攪拌的鍍液，鍍液中金屬離子的擴散速度小于電化學反應速度。也就是說，在陰極表面的金屬離子已經獲得電子而還原成金屬，但是陰極附近的金屬離子還來不及到達陰極表面，只有借助于攪拌的外力使其盡快到達，以免降低陰極電流效率或使鍍層燒焦。在鍍鉻工藝中，一般不需要攪拌的，一方面是為了避免陰極膠體膜受到破壞，而另一方面CrO42-有很快的擴散速度，因而也不需攪拌。

2.3.1 攪拌可以提高陰極電流效率

攪拌可以使鎳與鈷離子及時、充分地到達陰極表面，在陰極周圍有足夠的鎳離子與鈷離子，使它們及時獲得電子而還原成鎳鈷合金，提高了陰極電流效率。

2.3.2 攪拌可以提高鍍層中的鈷含量

在攪拌過程中，Co2+相對Ni2+離子而言獲得的動能大，Co2+的速度提高要稍微快一些，它到達陰極表面的機會相應較多，所以攪拌可使鍍層中鈷含量增加。

2.3.3 攪拌可以防止鍍層出現針孔

攪拌還可以有效地排出吸附在陰極上的氫氣泡，防止鍍層出現針孔。

2.3.4 攪拌可以提高電流密度上限

攪拌有利于氫的析出，提高電流密度的上限，還可以提高鍍層的光亮度和平整性，提高鍍液的均鍍能力。

2.3.5 攪拌方式

攪拌方式有鍍液流動、陰極移動、陰極旋轉、壓縮空氣攪拌、電磁攪拌等。對于電鍍結晶器銅管和組箱式電鍍結晶器板坯，只需采用鍍液流動；對于常規電鍍槽電鍍結晶器板坯，建議采用陰極移動和空氣聯合攪拌方式。陰極移動往返次數25～30次/min，移動行程100～150 mm；空氣攪拌不可將空氣直接噴到板坯上，根據鍍槽大小，噴氣管內徑選用Φ20～50 mm，分兩排放在板坯兩側排氣管中心距為250～300 mm安裝在距槽底50～100 mm高的位置上，出氣孔直徑Φ3～5 mm，小氣孔中心距為30～50 mm，小孔與槽底呈45°，將空氣向下斜噴至槽底，再反射而上，使板坯周圍的液體得到均勻攪動。

2.4 過濾

為了清除鍍液中的雜質，或為了使鍍液起攪拌作用，在電鍍鎳鈷合金過程中要連續過濾，每小時至少使鍍槽中鍍液流經3個循環。

〔編輯：劉曉芳〕