UV/H2O2降解三氯生動力學及反應機理

羅從偉，馬 軍，江 進，關朝婷，龐素艷，時玉龍，翟學東，武道吉

(1. 哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，哈爾濱 150090；2.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，哈爾濱 150090；3.綠色化工技術重點實驗室(哈爾濱理工大學)，哈爾濱 150040；4. 哈爾濱工業大學 科學與工業技術研究院， 哈爾濱 150090；5.山東建筑大學 市政與環境工程學院，濟南 250101)

UV/H2O2降解三氯生動力學及反應機理

羅從偉1，2，馬 軍1，2，江 進1，2，關朝婷1，2，龐素艷3，時玉龍1，2，翟學東4，武道吉5

(1. 哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，哈爾濱 150090；2.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，哈爾濱 150090；3.綠色化工技術重點實驗室(哈爾濱理工大學)，哈爾濱 150040；4. 哈爾濱工業大學 科學與工業技術研究院， 哈爾濱 150090；5.山東建筑大學 市政與環境工程學院，濟南 250101)

為考察紫外催化過氧化氫工藝降解三氯生的降解效能，利用動力學模型對三氯生的表觀降解速率進行模擬.考察氧化劑投加量、三氯生濃度、NOM質量濃度和pH對三氯生降解速率的影響.結果表明，H2O2的投加量小于1 mmol/L時，三氯生的降解速率隨H2O2濃度的增加而增加，而當H2O2的投加量大于1 mmol/L時，由于H2O2對HO·的捕獲作用增強，三氯生的降解速率隨H2O2投加量的增加而降低.當三氯生的初始濃度增加時，體系中HO·的穩態濃度隨之降低，導致三氯生降解的表觀速率降低.體系中存在NOM時，三氯生的降解速率顯著降低，主要是由于NOM能夠與三氯生競爭光子和HO·.三氯生去質子化后更快地被UV/H2O2降解，其去質子化形態的摩爾吸光系數變大，而且其與HO·的二級反應速率更快.通過LC/MS-MS檢測UV/H2O2氧化TCS得到6種產物，推測TCS的降解途徑主要是通過脫氯反應和羥基化反應.

三氯生；紫外；過氧化氫；動力學；模擬計算；氧化產物

三氯生(TCS)是羥二乙醚的氯化衍生物質，其化學名稱為2,4,4-三氯-2-羥基-二苯醚，近幾十年來廣泛用于護理用品(如肥皂、牙膏、護膚品等)、醫療防腐劑和殺菌劑、日用產品(如鞋襪、塑料廚具、家用洗滌劑等)，越來越多的TCS在環境樣品甚至是母乳中被檢測出來，美國30個洲有80多條河流中檢測出TCS[1-2].TCS的辛醇-水分配系數(logKow)和有機碳-水分配系數(logKoc)分別為4.8和4.0，這表明TCS容易被生物體細胞吸收，而且其對人類乳腺癌細胞產生雌激素和雄激素效應，甚至導致人體正常干細胞的DNA斷裂損傷[2-3].因此，TCS對人體健康有著不容忽視的危害性，針對水體中TCS去除技術的研究非常必要.

近年來，基于羥基自由基(HO·)的高級氧化工藝被廣泛應用到水處理工藝中.HO·具有較高的氧化還原電位(E0= 2.73 V vs NHE)，能夠使有機物化學鍵斷裂甚至礦化，從而達到去除有機物的目的[4-5].紫外(UV, 254 nm)催化H2O2已被證明能夠有效地產生HO·并且已經在水廠得到應用，目前針對UV/H2O2降解TCS的研究尚少見報道.本文主要研究H2O2投加量、TCS濃度和天然有機物濃度(NOM)對TCS降解動力學的影響，并利用動力學模型進行模擬，利用液相-質譜聯用儀(LC-MS/MS)對UV/H2O2降解TCS的產物進行分析測定，推測其反應機理.

1 實 驗

1.1 試劑

三氯生、N,N-二乙基-對苯二胺(DPD)、過氧化氫酶(POD)、腐殖酸 (NOM)均為ACS級，購自Sigma公司；過氧化氫(H2O2, 質量分數35% )、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉為分析純級，購自國藥集團化學試劑有限公司；甲醇、乙腈為色譜純；其余試劑均為分析純，試劑與反應液均用去離子水配置(Milli-pore,18 MΩ·cm).

1.2 儀器設備

紫外裝置包括光源、反應容器和磁力攪拌器(圖1).光源采用低壓紫外汞燈(GPH212T5L/4，Heraeus，254 nm)；紫外光通過圓形管道垂直攝入反應皿中，光強為0.8×10-7Einstein· L-1·s-1，反應皿容量為100 mL，光程為4 cm.

圖1 紫外輻射裝置Fig.1 Experimental device used for the UV photolysis

1.3 分析方法

TCS利用液相色譜(HPLC, Waters 2695)進行檢測，色譜柱為symmol/Letry C18 (4.6×150 mmol/L, 5 μm, Waters)，檢測器型號為Waters 2998，流動相采用甲醇和1‰乙酸 (60∶40)，流速為1.0 mL/min，進樣體積為100 μL，檢測波長為230 nm.采用DPD/POD方法檢測H2O2濃度[6]，采用pH檢測器(UB-7, Denver)檢測溶液pH，采用TOC檢測儀(Multi 3100 N/C，Shimadzu)檢測總有機碳(TOC).

TCS的氧化產物利用Agilent 1260高效液相色譜進行檢測.色譜柱為Agilent Poroshell 120 EC C18 (4.6×150 mmol/L, 5 μm)，流動相為乙腈(A)和超純水(B)，流速為0.2 mL/min，流動相梯度為A在35 min內由10%增加到90%，并保持35 min，然后在0.1 min內降至10%，并保持10 min.進樣體積為10 μL.離子源為電噴霧負離子模式(ESI-)，利用母離子掃描模式進行檢測，離子源電壓和溫度分別為- 4 500 V和500 ℃，氮氣流速為50 mL/min，掃描范圍為50～500 u，掃描速度為1 000 u/s，去簇電壓和入口電壓分別為-70和-10 V，碰撞電壓為-20～-100 V.

1.4 實驗方法

配置100 mL含有一定濃度的TCS和H2O2的溶液放置到紫外裝置內，通過紫外遮光板起始和終止反應，每次取樣1 mL，用10 μL 0.5 mol/L 的抗壞血酸終止氧化劑，立即用液相色譜進行檢測.

1.5 模型介紹

研究模型基于穩態動力學假設[7]，包括：TCS的降解是由于HO·和紫外的直接光解作用；在反應時間內H2O2的濃度變化可忽略；HO·生成速率與消耗速率相當.

TCS在UV/H2O2體系中濃度隨時間的變化可以表示為

(1)

式中:[TCS]0為TCS初始濃度，ruv,TCS為紫外直接光解速率，kHO·,TCS為TCS和HO·反應的二級速率常數，[HO·]ss為HO·的穩態濃度.

ruv,TCS可由式(2)～(4)進行計算：

kuv,TCS=φTCSI0fTCS(1-e-A0),

(2)

A0=2.303b(εTCS[TCS]0+εH2O2[H2O2]0+ εNOM[NOM]0),

(3)

(4)

式中:φTCS為TCS的量子產率0.34 mol·Einstein-1[8]，I0為光照強度0.8×10-7Einstein·L-1·s-1，fTCS為TCS的紫外吸收比例，b為紫外光路長度4 cm，εTCS、εH2O2和εNOM分別為TCS、H2O2和NOM在紫外254 nm波長下的摩爾吸光系數，分別為1 795 L·mol-1·cm-1[8]、18 L·mol-1·cm-1[7]和0.11 L·mg-1·cm-1.

體系中[HO·]ss可由式(5)～(8)計算得

(5)

式中:rHO·為HO·的生成速率，∑kHO·,S[S]0為水體中自由基捕獲劑濃度與其反應二級速率常數乘積的加和.

rHO·=φH2O2I0fH2O2(1-e-A0),

(6)

(7)

∑kHO·,S[S]0=kHO·,TCS[TCS]0+kHO·,H2O2[H2O2]0+ kHO·,NOM[NOM]0+kHO·,H2PO4-[H2PO4-]+ kHO·,HPO42-[HPO42-].

(8)

式中：φH2O2為過氧化氫的量子產率(0.5 mol·Einstein-1)[7]，fH2O2為過H2O2的紫外吸收比例.

通過上述式中得到的kuv,TCS和[HO·]ss，利用式(1)可以得到TCS的表觀一級降解速率.模型中所用的速率常數見表1.

表1 UV/H2O2降解三氯生主要反應Tab.1 Principal reactions of TCS degradation by UV/H2O2process

2 結果與討論

2.1 氧化劑投加量影響

由圖2可知，紫外直接光解TCS的表觀速率為4.06×10-4s-1，投加H2O2能夠顯著增加TCS的降解效率.當H2O2投加量為1 mmol/L時，TCS降解的表觀速率增加到2.51×10-3s-1，但是H2O2投加量大于1 mmol/L時，TCS的降解表觀速率會隨著H2O2投加量的增加而降低，例如當H2O2投加量為5 mmol/L時，TCS降解的表觀速率降為1.91×10-3s-1.模型結果表明，當H2O2投加量小于1 mmol/L時，HO·氧化TCS的一級表觀速率與H2O2投加量成正相關，這主要是由于H2O2投加量的增加能夠顯著提高體系中HO·的穩態濃度.紫外直接光解TCS的速率隨著H2O2的增加而降低，這是由于H2O2對光能的競爭作用.此外模擬結果顯示，當H2O2投加量大于1 mmol/L時，HO·對TCS的降解貢獻也隨H2O2的增加而降低，這主要是由于HO·與H2O2反應的二級速率常數高達2.7×107L·mol-1·s-1[9]，因此，H2O2投加量大時其對HO·的捕獲作用更強.

實驗條件：[TCS]=1 μmol/L，pH=7，I0=0.8×10-7Einstein·L-1·s-1圖2 H2O2投加量對三氯生降解效率的影響Fig.2 Impacts of H2O2dosages on the degradation efficiency of TCS

2.2 TCS濃度影響

由圖3可知，TCS濃度的增加會降低其在UV/H2O2體系中的降解速率，當TCS的濃度由1 μmol/L增加到5 μmol/L時，TCS降解的表觀速率由2.51×10-3s-1降到1.59×10-3s-1.模擬計算結果顯示，TCS初始濃度的增加對與其紫外直接照射的速率影響不大，但其濃度的增加使得體系中HO·被更多地消耗導致HO·的穩態濃度降低，從而降低了TCS的降解速率.如當TCS的濃度由1 μmol/L增加到5 μmol/L時，式(8)得到的自由基捕獲能力(∑kHO·,S[S]0)由32 751增加到54 351，而式(5)得到的HO·穩態濃度由3.702×10-13降到2.161×10-13mol/L.

實驗條件：[H2O2]=1 mmol/L，pH=7，I0=0.8×10-7Einstein·L-1·s-1圖3 三氯生濃度對其降解效率的影響

Fig.3 Impacts of TCS concentration on the degradation efficiency of TCS

2.3 NOM的影響

水體中天然腐殖酸(NOM)的存在是影響高級氧化技術氧化效率的關鍵因素.由圖4可知，NOM對UV/H2O2降解TCS的抑制作用較顯著.當NOM投加量由0.1 mg·L-1增加到2 mg·L-1時，TCS降解的表觀速率由2.418×10-3s-1迅速降到0.706×10-3s-1.模擬結果顯示,隨著NOM質量濃度的增加，TCS在UV/H2O2體系中的直接光解作用逐漸降低，其光解速率由0.392×10-3s-1降到0.181×10-3s-1，而且HO·對TCS的降解效率也大大被抑制.這主要是由于NOM本身具有一定的吸收紫外的能力，該實驗中所用NOM的摩爾吸光系數為0.11 L·mg-1·cm-1，從而NOM的投加使得催化H2O2和直接光解TCS的光子數減少；另一方面，NOM捕獲HO·的二級反應速率常數為1.4×104L·mg-1·s-1[10]，因此，水中NOM的存在降低了該體系中HO·的穩態濃度，體系中沒有NOM時，通過模擬得到的HO·的穩態濃度為3.702×10-13mol/L，當NOM質量濃度為2 mg·L-1時，通過模擬得到的HO·的穩態濃度減少為0.880×10-13mol/L.實驗條件：[TCS]=1 μmol/L, [H2O2]= 1 mmol/L，pH=7,I0=0.8×10-7Einstein·L-1·s-1

圖4 NOM質量濃度對三氯生降解效率的影響

Fig.4 Impacts of NOM concentration on the degradation efficiency of TCS

2.4 pH影響

圖5為水體pH對UV/H2O2氧化體系降解TCS的影響.可以看出，當pH由5增加到8時，TCS的降解速率有少許降低，由2.466×10-3s-1降到2.239×10-3s-1.由于H2O2的pKa為11.62，在pH5～8范圍內，H2O2的形態濃度保持不變，此外體系中離子強度的變化不會影響HO·對TCS的降解[12]，因此，理論上TCS的降解在pH 5～8范圍內應該不受pH影響.而本研究中TCS的降解速率在pH5～8范圍內隨pH增加而降低的原因可能是體系中H2PO4-和HPO42-的濃度變化.由表1中編號8和9可知，HO·與H2PO4-和HPO42-反應的二級速率常數分別為2.0×104和1.5×105L·mol-1·s-1，當pH由5增加到8時，體系中HPO42-的濃度由3.131×10-5mol/L增加到4.315×10-3mol/L，從而體系中背景成份對HO·的捕獲增加.但是當水體pH增加到9時，TCS的降解速率突然增加到2.691×10-3s-1.這主要是由于TCS的pKa為8.21，當pH為9時TCS以去質子化形勢存在，而其摩爾吸光系數和光量子產率變為4 590 L·mol-1·cm-1和0.25 mol·Einstein-1，HO·與其反應的二級速率常數也增加到1.0×1010L·mol-1·s-1.模擬結果也顯示當pH為9時，紫外直接光解和HO·氧化TCS的表觀速率分別為7.630×10-4和3.206×10-3s-1, 而pH為5時，其僅為4.110×10-4和2.015×10-3s-1.

實驗條件：[TCS]=1 μmol/L, [H2O2]= 1 mmol/L，I0=0.8×10-7Einstein·L-1·s-1

圖5 pH對三氯生降解效率的影響

Fig.5 Impacts of pH on the degradation efficiency of TCS

2.5 UV/H2O2氧化降解TCS產物分析與機理推測

利用三重四級桿串聯線性離子阱液相質譜聯用儀(LC-MS/MS)對UV/H2O2氧化降解TCS產物進行分析，采用母離子掃描模式(PIS approach)進行檢測[11]，質譜圖如圖6所示.

實驗條件：[TCS]=10 μmol/L, [H2O2]=3 mmol/L，I0=0.8×10-7Einstein·L-1·s-1

圖6 LC-MS/MS測定UV/H2O2降解TCS色譜圖

Fig.6 HPLC/ESI-QqQMS PIS chromatogram of a sample containing TCS treated by UV/H2O2

結合保留時間、產物的質荷比、子離子數等信息推測TCS和6個產物(圖6，1～6)的結構式，結果如表2所示.研究結果表明，UV/H2O2氧化降解TCS的一系列反應主要包括脫氯反應和羥基化反應，推測TCS在UV/H2O2體系中的降解反應路徑為圖7.可以看出，UV/H2O2能夠氧化TCS脫氯產生小分子物質，并有效地去除其毒性.

表2 UV/H2O2降解TCS的氧化產物Tab.2 Detection of oxidation products of TCS treated by UV/H2O2

圖7 UV/H2O2降解TCS反應路徑Fig.7 Proposed reaction pathway of TCS decay by UV/H2O2process

3 結 論

1)相對于紫外直接作用，UV/H2O2能夠更有效地降解TCS，利用動力學模型可以對TCS在該氧化體系中降解的表觀速率進行模擬.H2O2投加量的增加能夠促進TCS的降解，但是當H2O2投加量大于1 mmol/L時，由于H2O2對HO·的捕獲作用增強，繼續增加H2O2投加量反而會使TCS的降解效率降低.

2)水中TCS濃度的增加會使得氧化體系中HO·的穩態濃度降低，而NOM的存在一方面因為其遮光作用降低了TCS的直接光解效率，另一方面由于NOM對HO·的競爭作用，其對TCS的降解有較強的抑制作用.

3)TCS去質子化后在UV/H2O2體系中的降解效率會顯著提高.UV/H2O2能夠通過直接光解和HO·的氧化使TCS發生脫氯反應和羥基化反應，從而能夠有效地降低TCS毒性.

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Degradation of triclosan by UV/H2O2：Kinetics and reaction mechanism

LUO Congwei1，2, MA Jun1，2, JIANG Jin1，2, GUAN Chaoting1，2, PANG Suyan3, SHI Yulong1,2, ZHAI Xuedong4, WU Daoji5

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China; 2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China; 3.Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of College of Heilongjiang Province (Harbin University of Science and Technology), Harbin 150040, China; 4.School of Science and Industrial Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China； 5.School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China)

The aim of this work is to investigate the transformation efficiency of triclosan (TCS) at the wavelength of 254 nm in the presence of H2O2. The effects of oxidant dosage, TCS concentration, NOM, and pH were evaluated. Most of these kinetic results could be described by a steady-state kinetic model. Increasing dosage of H2O2increased the observed pseudo-first-order rate constant for TCS degradation (kobs) when H2O2<1 mmol/L. However, when H2O2>1 mmol/L,kobsdecreased with H2O2dosage increased due to the effects of radical scavenging by H2O2. Increasing concentration of TCS decreased the steady-state concentration of HO·. The presence of NOM significantly decreasedkobsdue to the effects of UV absorption and radical scavenging. When pH=9,kobswas higher than that when pH=5-7. This could be attributed that the deprotonated TCS was more reactive than protonated TCS. Six products were detected in TCS treated by UV/H2O2. A tentative pathway was proposed, where dechlorination and hydroxylation reaction were involved.

triclosan; UV; H2O2; kinetics; modeling; oxidation products

10.11918/j.issn.0367-6234.2017.02.005

2016-08-03

國家自然科學基金(51578203，51378141)；黑龍江省應用技術研究與開發計劃項目(PS13H05)；城市水資源與水環境國家重點實驗室開放基金(HIT, 2016DX04)；中國博士后科學基金(2015T80366)

羅從偉(1988—)，男，博士研究生； 馬 軍(1962—)，男，博士生導師，長江學者特聘教授

馬 軍，majunhit@126.com

TU991.2

A

0367-6234(2017)02-0026-06