微波輔助羧基改性黃麻吸附材料的制備工藝優化

杜兆林，鄭 彤，王 鵬,2，王燕霞

(1.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，哈爾濱150090；2.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，哈爾濱150090)

微波輔助羧基改性黃麻吸附材料的制備工藝優化

杜兆林1，鄭 彤1，王 鵬1,2，王燕霞1

(1.哈爾濱工業大學 市政環境工程學院，哈爾濱150090；2.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，哈爾濱150090)

在突發水污染應急處置過程中，纖維狀吸附材料形態自由度大，應用靈活且便于回收，但現有的纖維狀材料制備時間較長，嚴重限制其在實際中的應用.為此，以價廉易得的黃麻為基體，采用微波輔助對其進行快速預處理和接枝改性.在單因素實驗的基礎上，采用響應曲面法對黃麻預處理工藝的參數進行優化，并與高溫堿煮法進行對比；而后在預處理黃麻上接枝羧基，通過對微波輔助與水浴加熱法下的接枝反應速率進行比較，揭示微波在接枝反應中的作用；最后，考察改性黃麻對水中重金屬離子的吸附效果.結果表明，與高溫堿煮工藝相比，微波輔助堿預處理工藝縮短了反應時間(縮短約70%)，降低了堿液質量分數(由20%降至16%)；微波輔助下的初始接枝反應速率約為水浴加熱下的18.6倍.這是因為微波提高了接枝反應的指前因子，降低了表觀活化能，促進了反應的發生.與原麻相比，改性黃麻對水中重金屬離子的吸附效果有明顯提高.

微波輔助；吸附；黃麻；羧基改性；應急處置；響應曲面法

近年來，中國地表水突發重金屬事件頻發[1]，造成嚴重的環境污染和重大的經濟損失.吸附法是可將重金屬污染物從水體中有效移除的主要方法[2].目前，在實際應急處置過程中，顆粒狀吸附材料應用時存在流阻大、不便施用和較難回收等問題，而纖維狀吸附材料因其使用形態自由度大等特點，可避免上述問題，從而在應急處置現場適用性方面有很大的優勢.考慮到突發污染現場往往水大流急，污染物在水中擴散速度很快，研發纖維狀吸附材料的快速制備技術尤為重要[2].近年來，生物質材料因其數量豐富、來源廣泛和廉價易得等優勢得到廣泛關注，黃麻[3-4]就是其中一種，加之黃麻機械強度高，因此，適合用于突發污染的應急處置中.黃麻本身對重金屬離子的吸附能力較差，但是可以通過化學接枝改性等手段在黃麻的纖維素上引入一種或多種對重金屬離子有很強吸附能力的絡合基團(如羧基等)，達到快速高效去除重金屬的目的.考慮到黃麻的化學組成比較復雜，除了含有纖維素，還有木質素、半纖維素、果膠等各種成分[5]，嚴重阻礙了纖維素分子與化學試劑的反應，而且纖維素本身結晶度高，反應試劑只能抵達纖維素的10%～15%[6]，進而使得改性產物的性能降低.因此，在改性前需要先將黃麻預處理，去除木質素和果膠等非纖維素成分，增加纖維素分子的反應可及度.目前預處理的主要手段——高溫堿煮工藝[7]存在處理時間長、化學藥劑用量多等問題，為此，本文設計了微波輔助黃麻堿處理的新工藝，并采用響應曲面法[8-9]對預處理參數進行優化，以期在保證改性黃麻吸附效果的前提下，提高預處理效率.

之前已有纖維素改性去除重金屬的報道[10]，但普遍改性時間較長[11]，嚴重限制了吸附材料在實際過程中的應用.考慮到微波對極性分子有快速選擇性加熱且熱損失少等優點[12]，且黃麻中存在極性分子，因此，開展微波輔助接枝反應，通過比較其與水浴加熱方式對黃麻接枝反應速率的影響深入探討微波在黃麻接枝反應中的作用.

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

原料及試劑：黃麻，市售；硝酸鉛、四水合硝酸鎘、五水合硫酸銅、硫酸錳、氯化鋅、六水合硫酸鎳、氫氧化鈉、N,N-二甲基甲酰胺、均苯四甲酸二酐，所有試劑均為分析純.

主要儀器：COOLPEX型微波化學反應儀、SHA-C型水浴恒溫震蕩器、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES).

1.2 微波法輔助制備改性黃麻材料

1.2.1 微波法輔助黃麻預處理

取適量黃麻加入250 mL燒瓶中，然后向燒瓶中倒入一定濃度的氫氧化鈉溶液；將燒瓶置于微波爐中，調節溫度，反應一段時間后，取出燒瓶，冷卻，過濾取出預處理后的黃麻，水洗至中性，干燥后備用.

1.2.2 微波法輔助黃麻接枝羧基

將上述預處理后的黃麻加入溶有均苯四甲酸二酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，將裝有上述反應溶液和預處理黃麻的燒瓶置于微波爐中，調節溫度，反應一段時間后，取出燒瓶，冷卻，過濾取出反應后的黃麻，依次用N,N-二甲基甲酰胺、0.1 mol/L氫氧化鈉溶液清洗，最后水洗至中性，干燥后得到改性黃麻.

1.2.3 兩種加熱方式輔助黃麻接枝羧基反應速率比較

反應前先使兩種加熱方式下的溫度均升到同一指定溫度，然后反應計時開始，這樣能排除微波升溫快的影響；比較兩種加熱方式在相同加熱溫度(分別為50，60，70，80，90 ℃)下反應速率的變化.

1.3 吸附實驗

在溫度為30 ℃下，將適量的吸附材料加入到一定質量濃度的重金屬溶液中，振蕩吸附12 h后，過濾，用ICP-AES測其濾液中重金屬離子質量濃度，吸附材料對重金屬離子的平衡吸附量計算公式為

(1)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；V為溶液的體積，L；m為吸附材料用量，g；ρ0為銅離子的初始質量濃度，mg/L；ρe為銅離子的平衡質量濃度，mg/L.

2 結果與討論

2.1 微波輔助黃麻預處理工藝的優化

2.1.1 單因素實驗

采用微波輔助快速對黃麻進行預處理，以對銅離子的吸附量為評價指標，考察預處理時間、預處理溫度和堿液質量分數等因素對吸附量的影響.預處理黃麻的接枝反應條件為：預處理黃麻與均苯四甲酸酐的質量配比為2∶4，水浴加熱，溫度為90 ℃，反應時間為30 min；吸附實驗的實驗條件為：改性黃麻的投加量為0.10 g、銅離子溶液初始質量濃度為100 mg/L、pH為6.0±0.2.

1)預處理時間對改性黃麻除銅效果的影響.在預處理溫度為95 ℃和堿液質量分數為20%的反應條件下，考察預處理時間對預處理效果的影響，結果如圖1所示.可以看出，隨著預處理時間的延長，改性黃麻對銅離子的吸附量逐漸增加，但超過10 min后，吸附量沒有明顯增加，預處理效果逐漸達到最佳.這是因為預處理時間越短，堿液的滲透效果越差，預處理效果越不理想，進而導致改性黃麻的吸附效果越差；隨著預處理時間的延長，堿液與木質素、果膠等成分的反應更充分，預處理效果有所提高；當反應達到平衡時，繼續延長預處理時間，預處理效果不會提高，但黃麻的機械性能有所下降[13]，不利于黃麻在突發污染應急處理中的應用.綜上，預處理時間的范圍確定為10～20 min.

2)預處理溫度對改性黃麻除銅效果的影響.在預處理時間為15 min和堿液質量分數為20%的反應條件下，考察預處理溫度對預處理效果的影響，結果如圖2所示.可以看出，預處理溫度越高，改性黃麻對銅的吸附量越大，說明預處理效果越好；但當溫度超過90 ℃時，吸附量緩慢增加，預處理效果逐漸達到最佳.這是因為當溫度較低時，黃麻中的木質素、果膠等非纖維素成分尚未能充分發生反應，無法達到去除這些成分、增加纖維素反應可及度的目的.隨著溫度增高，水分子及非晶區纖維素分子鏈段受熱后運動速率加快，同時氫氧根離子無規則運動加劇，進入黃麻內部的幾率增加，導致化學反應越來越劇烈[14].但當溫度過高時，會造成黃麻單纖維的過度分離，從而嚴重損失黃麻的機械強度，不利于黃麻在水處理中的應用[15].綜上，預處理溫度的范圍確定為90～100 ℃.

圖1 預處理時間對改性黃麻除銅效果的影響

Fig.1 Effect of pretreatment time on the copper removal efficiency of modified jute

圖2 預處理溫度對改性黃麻除銅效果的影響

Fig.2 Effect of pretreatment temperature on the copper removal efficiency of modified jute

3)堿液質量分數對改性黃麻除銅效果的影響.在預處理時間為15 min和反應溫度為95 ℃的反應條件下，考察堿液質量分數對預處理效果的影響，結果如圖3所示.可以看出，堿液質量分數由2%增加到10%時，改性黃麻對銅離子的吸附量快速增加，這說明堿液質量分數能明顯提高黃麻改性效果；但當堿液質量分數高于10%時，吸附量緩慢增加，預處理效果逐漸達到最佳.這是因為當堿液質量分數較小時，黃麻中的木質素、果膠等大分子很難發生斷裂分解，從而不能使纖維素充分暴露；隨著堿液質量分數的增大，這些成分在堿環境下逐漸溶解[16]，使得纖維結構松散，結晶度下降，因而增加了纖維素的反應可及度；但當堿液質量分數過大時，過多的木質素和果膠會被溶解，從而使得黃麻的短絨率大大增加，機械強度急劇下降[15]，不利于黃麻在水處理中的應用.綜上，堿液質量分數的范圍確定為10%～20%.

圖3 堿液質量分數對改性黃麻除銅效果的影響

Fig.3 Effect of alkaline concentration on the copper removal efficiency of modified jute

2.1.2 響應曲面設計分析

1)響應曲面設計與實驗結果.利用 Design Expert 軟件，采用中心復合設計(CCD)來設計實驗, 尋找黃麻預處理工藝的影響因素與改性黃麻除銅效果之間的關系.以改性黃麻對銅離子的吸附量為唯一響應值Y，以微波預處理時間、微波預處理溫度和堿液質量分數3種因素為輸入變量，分別記為A,B和C，得到多元規劃模型：

Y=β0+β1A+β2B+β3C-β12AB-β13AC- β23BC-β11A2-β22B2-β33C2.

(2)

式中:β0為常數項；β1、β2和β3分別為線性系數；β12、β13和β23分別為交互項系數；β11、β22和β33分別為二次項系數.

根據上述單因素實驗結果中各因素的優化范圍，將每個工藝因素的實驗水平分為5類，分別為-α，-1，0，+1，+α；具體的響應曲面設計的實驗因素及分布水平如表1所示.

表1 響應曲面設計的實驗因素及分布水平

Tab.1 Experimental factors and distribution level of response surface design

因素代碼分布水平-α-10+1+αA6.5910.0015.0020.0023.41B86.5990.0095.00100.00103.41C6.5910.0015.0020.0023.41

整個實驗矩陣共20組；改性黃麻對銅離子吸附量的響應值由實驗得出，A、B、C3種因素的CCD響應曲面實驗設計和實驗結果如表2所示.對表2中的實驗數據進行多元回歸擬合，獲得以編碼值為依據的二次多元回歸模型公式為

Y=42.19+1.97A+0.90B+1.15C-0.16AB- 0.35AC-0.081BC-1.51A2-1.61B2-1.22C2.

(3)

計算可得該模型擬合的相關性系數R2為0.977 1，表明該模型擬合效果較好.通過對上述實驗數據進行方差分析，檢測得各因素方差膨脹因子分別為在1.00和1.02范圍內，與1非常接近，說明該模型擬合過程沒有出現失真情況，可以較好地說明各預處理因素和改性效果的關系.模型對應的P值<0.05，說明模型顯著，因此，可以看出預處理時間、預處理溫度和堿液質量分數及其平方項對黃麻預處理效果具有顯著性影響.

表2 響應曲面設計與實驗結果Tab.2 Design of response surface modeling and its experimental results

2)響應曲面三維圖分析.利用上述所得到的二次多元回歸模型，得到3種預處理因素的交互作用對改性黃麻吸附量影響的響應曲面三維圖，結果如圖4所示.可以看出，3種因素的交互作用對改性黃麻除銅效果的影響均為正相關，即隨著任意兩種因素實驗值的增加，改性黃麻除銅效果呈現不同程度的增加，其中預處理時間和預處理溫度對應響應曲面坡度相對較陡，說明二者的交互作用對改性黃麻除銅效果的影響相對較大.這可能是因為在預處理的過程中，溫度越高，堿液分子的運動速率加快，導致黃麻與堿液的反應越來越劇烈；反應時間越長，就會在一定程度上延長這種劇烈作用，因此，二者的協同作用使得反應很快達到平衡.

圖4 3種預處理影響因素交互作用對改性黃麻除銅效果影響的響應曲面Fig.4 Response surface plots showing the effect of interaction of three factors on the copper removal efficiency of modified jute

3)最佳預處理條件確定及模型驗證.對上述二次多元回歸模型進行求解，得到黃麻預處理工藝的最佳操作條件為：微波預處理時間為17 min，微波預處理溫度為96 ℃，堿液質量分數為16%，由二次多元回歸模型求得的吸附量計算值為43.10 mg/g.在該實驗條件下進行3組平行實驗，得到改性黃麻除銅吸附量的平均值為43.60 mg/g.模型計算值與驗證實驗平均值的相對誤差為1.1%，說明該二次多元回歸模型能較真實地反映預處理過程中各影響因素對改性黃麻除銅效果的影響，證明該模型較為可靠.

2.1.3 不同預處理工藝的比較

采用微波輔助對黃麻進行快速預處理，并與未進行預處理和傳統的高溫堿煮工藝作對比，其中未進行預處理的黃麻直接接枝羧基，3種預處理方式下接枝羧基的反應條件一致，結果如表3所示.可以看出，當黃麻未被預處理而直接接枝羧基時，改性黃麻對銅離子的吸附量較低，說明此時黃麻中纖維素的反應可及度較差，只有很少的一部分參與了反應，因此，有必要在接枝羧基前對黃麻進行預處理.與高溫堿煮預處理法相比，在保證改性黃麻吸附效果相同的前提下，微波輔助預處理工藝縮短了處理時間(縮短約70%)，而且降低了堿液質量分數(由20%降至16%).這是因為水浴加熱是由外到內的傳導加熱，熱耗散較大，而微波可直接穿透進入黃麻纖維內部，實現整體加熱，熱耗散較小[17]；黃麻中吸收了微波的極性分子使得材料內部溫度升高，壓力增大，會對黃麻木質素與半纖維素的外部封閉有一定的破壞作用，使得纖維素暴露出來[17]；同時極性分子會在微波電磁場作用下發生瞬時極化，做高頻的極性變換運動[18], 使得分子運動速率加快、運動區域增大，碰撞加速，從而進一步破壞了黃麻原來致密的網狀結構，引起黃麻纖維充分溶脹[14,17].因此，在微波輔助下，即使堿液質量分數較低時，堿液分子也能快速地滲透到黃麻纖維內部[19]，以更高的效率作用于黃麻中的非纖維素成分如半纖維素和果膠等，從而提高了黃麻的預處理效率.

表3 不同預處理工藝的比較Tab.3 Comparison of different pretreatment technical processes

2.2 微波輔助黃麻接枝羧基工藝的優化

2.2.1 兩種加熱方式下黃麻接枝反應速率的比較

采用微波輔助預處理黃麻進行接枝反應，以對銅離子的吸附量為評價指標，在酸酐與黃麻質量比為2∶1 和接枝反應溫度為90 ℃的反應條件下，對比考察微波輔助與水浴加熱接枝改性速率，結果如圖5所示.可以看出，隨著接枝反應時間的延長，兩種加熱方式下制備的改性黃麻對銅的吸附量逐漸增加直到平衡.但兩種加熱方式下達到平衡所需的反應時間卻不同，微波輔助至少需要15 min，而水浴加熱至少需要180 min.

圖5 兩種加熱方式下接枝反應速率對比Fig.5 Comparison of graft reaction rate under two heating methods

為了更深入地比較兩種加熱方式對反應速率的影響，對實驗結果進行動力學分析，分別選擇準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合.相關動力學參數如表4所示.

準一級動力學模型表達式為

(4)

式中：qt為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級模型的吸附速率常數，min-1；t為吸附反應時間，min.

準二級動力學模型表達式為

(5)

由表4可知，兩種加熱方式下準二級反應動力學的線性擬合度比準一級反應動力學的要好，其線性相關系數均為0.999，說明準二級反應動力學能更好地描述兩種加熱方式下的接枝過程，其線性擬合結果如圖6所示.由表4可知，微波輔助下的初始接枝反應速率約是水浴加熱下的18.6倍，說明微波輔助法比水浴加熱法更能促進接枝反應的進行，這與前期的實驗結果相吻合.

為了探究原因，采用阿倫尼烏斯方程對一系列溫度下(50～90 ℃)兩種加熱方式下的實驗結果進行擬合分析，相關參數的計算結果如表5所示.

阿倫尼烏斯方程為

(6)

公式的對數形式為

(7)

式中：Ea為表觀活化能，kJ/mol；A為指前因子，g/(mg·min)；k為準二級模型的吸附速率常數，g/(mg·min)；T為反應溫度，K；R為理想氣體常數，8.314J/(mol·K).

表4 兩種加熱方式下的動力學模型參數Tab.4 Kinetic model parameters under two heating methods

圖6 兩種加熱方式下準二級動力學方程的線性擬合結果

Fig.6 Linear fitting results of the pseudo-second-order model under two heating methods

表5 兩種加熱方式的指前因子和表觀活化能比較

Tab.5 Comparison of the values of pre-exponential factor and apparent activation energy under two heating methods

方法指前因子表觀活化能/(kJ·mol-1)線性相關系數R2水浴加熱法23.0629.030.998微波輔助法35.6919.370.995

由表5可知，阿倫尼烏斯方程對兩種加熱方式下的接枝反應均有較好的擬合度；與水浴加熱相比，微波輔助提高了反應的指前因子，增加了單位時間、單位體積內黃麻表面活性位點與均苯四甲酸酐的碰撞次數[19]，同時一方面黃麻中的極性分子吸收了微波能，提高了分子能量，另一方面微波的電磁場使反應物中電子轉移的“方向性”更好，從而使反應物中的活化分子增多，更容易發生有效碰撞，表現出了表觀活化能降低[19]，促進了反應的進行．因此，微波能加快接枝反應速率.

2.2.2 接枝反應溫度對羧基改性黃麻除銅效果的影響

在酸酐與黃麻質量比為2∶1 和微波反應時間為15 min的反應條件下，考察微波反應溫度對接枝改性效果的影響，結果如圖7所示.可以看出，隨著反應溫度的升高，改性黃麻對銅離子的吸附量逐漸增加，說明提高微波反應溫度能明顯提高預處理效果，但當溫度超過120 ℃時，吸附量幾乎保持不變，說明接枝改性效果沒有明顯提高.這是因為隨著溫度的增高，黃麻表面活性位點與均苯四甲酸酐的反應速率加快，有利于酯化反應向正方向進行；但當溫度超過120 ℃時，接枝反應逐漸達到平衡，繼續增加溫度，只會增加微波能耗，降低黃麻的機械強度；而且反應溶劑N,N-二甲基甲酰胺的沸點約為158 ℃，接枝反應不宜在過高的溫度下進行.綜上，優化后的反應溫度確定為120 ℃.

圖7 接枝反應溫度對改性黃麻除銅效果的影響

Fig.7 Effect of graft reaction temperature on the copper removal efficiency of modified jute

2.2.3 微波在黃麻接枝反應中的作用

微波輔助黃麻改性的過程本質上是在微波作用下，黃麻中纖維素的醇羥基與酸酐發生酯化反應，從而在黃麻表面引入羧基.從宏觀上講，這是一種局部化學反應，酸酐分子逐步從纖維素無定形區滲透到結晶區[8].從微觀上講，該反應屬于親核取代，如圖8所示，分兩步進行：第一步，酸酐中羰基碳的正電性受到親核試劑(黃麻纖維素的醇羥基)的進攻，而羰基碳上的苯環是吸電子的，增強了羰基碳的正電性，這更有利于黃麻纖維素的醇羥基的進攻；第二步，第一步帶負電的中間體中C—O鍵發生斷裂，從而形成了酯基和另外的羧基基團，即改性黃麻紅外譜圖中波數1 739和1 244 cm-1代表的峰[20].本文所用的N,N-二甲基甲酰胺溶液是一種極性試劑，可更好地吸收微波，從而促進反應的發生；另外，微波本身對親核取代反應有著非熱效應[12]，這種效應通過微波的電磁場使得反應中的分子做高速極性變換運動，加快了分子間的碰撞頻率，同時使得反應中電子轉移方向性更佳，從而降低了反應的表觀活化能，提高了反應速率.

圖8 微波輔助黃麻接枝改性的機理示意圖

Fig.8 Schematic diagram of microwave-assisted graft reaction mechanism

2.3 改性黃麻對重金屬離子的吸附研究

針對一些國家十二五規劃重點防控的重金屬離子(Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ) 和Ni(Ⅱ)))，對比考察原麻和改性黃麻對重金屬離子的吸附效果.在黃麻的投加量為0.10 g、重金屬離子溶液的初始質量濃度為200 mg/L和pH為6.0±0.2的反應條件下，結果如圖9所示.

圖9 原麻和改性黃麻對不同重金屬的吸附效果對比

Fig.9 Comparison of adsorption performance toward heavy metals of raw jute and modified jute

由圖9可以看出，與原麻相比，改性黃麻對同種重金屬離子的吸附量要高出幾倍甚至十幾倍；同時羧基改性黃麻對不同重金屬離子的吸附效果相差較大，對鉛的吸附效果最好(約為160 mg/g)，而對鎳的吸附效果最差(約為27 mg/g).之所以改性黃麻對不同重金屬離子的吸附效果有所差異，是因為不同重金屬離子之間存在較大的離子特性差異(如離子表面電荷密度、離子半徑和離子的電荷數等).具體來說，針對帶相同電荷量的重金屬離子，隨著原子系數的增加和離子半徑的增大，水合能降低，水化半徑越小，因而重金屬離子表面有效正電荷密度越大，越易吸引改性黃麻表面帶負電的羧基基團，使得羧基改性黃麻的活性位點與重金屬離子的結合能力越強[21]，則根據結合能力的大小順序，改性黃麻對重金屬離子的吸附量大小有以下順序：Ni(Ⅱ)< Mn(Ⅱ)< Zn(Ⅱ) < Cu(Ⅱ)

綜上，改性黃麻對水中重金屬離子有較好的吸附效果，加之其仍呈纖維狀，應用形式比較靈活，產生的水流阻力小且便于回收，在突發重金屬污染應急處置領域有較好的應用前景.

3 結 論

1)由響應曲面法的結果可知，預處理的最佳工藝條件是反應時間為17 min，反應溫度為96 ℃，堿質量分數為16%；與高溫堿煮法相比，微波輔助堿預處理法具有縮短反應時間和減少堿液用量等優點.

2)與水浴加熱法相比，在微波輔助下，接枝反應速率提高了約18.6倍，這是因為微波提高了接枝反應的指前因子，降低了表觀活化能，促進了接枝反應的進行.

3)與原麻相比，改性黃麻對水中重金屬離子的吸附效果有明顯的提高，且呈現選擇性吸附，對鉛離子的吸附效果最好(約160 mg/g).

[1] 曲建華,孟憲林,尤宏.地表水源突發污染應急處置技術篩選評估體系[J].哈爾濱工業大學學報, 2015, 47(8): 54-58. QU Jianhua, MENG Xianlin, YOU Hong. Evaluation system for emergency disposal technology in surface drinking water source pollution [J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2015, 47(8): 54-58.

[2] 鄭彤,杜兆林,賀玉強,等.水體重金屬污染處理方法現狀分析與應急處置策略[J].中國給水排水, 2013, 29(6):18-21. ZHENG Tong, DU Zhaolin, HE Yuqiang, et al. Analysis on current treatment of heavy metal pollution in water bodies and emergency disposal strategy [J]. China Water & Wastewater, 2013, 29(6):18-21.

[3] ROMBALDO C F, LISBOA A C, MENDEZ M O, et al. Brazilian natural fiber (jute) as raw material for activated carbon production [J]. Anais Da Academia Brasileira De Ciências, 2014, 86(4): 2137-2144.

[4] 趙磊.表面改性對黃麻纖維性能的影響[J].上海毛麻科技, 2010(2):2-5. ZHAO Lei.Effect of surface modification on the properties of jute fiber[J]. Shanghai Wool & Jute Journal, 2010(2):2-5.

[5] 陳瓊華,于偉東.黃麻纖維的形態結構及組分研究現狀[J].中國麻業, 2005(5):254-258. CHEN Qionghua, YU Weidong. Investigation on the morphology, microstructure and chemical component of jute fiber [J]. Plant Fiber Sciences in China, 2005(5):254-258.

[6] 高潔,湯烈貴.纖維素科學[M].北京:化學工業出版社,1996:64-66. GAO Jie, TANG Liegui. Cellulose science [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1996:64-66.

[7] 付書玉,俞建勇,吳麗莉,等.黃麻纖維高溫脫膠工藝初探[J].紡織科技進展, 2008 (1):73-74. FU Shuyu, YU Jianyong, WU Lili, et al. Study on high temperature degumming of jute fiber [J]. Progress in Textile Science & Technology, 2008 (1):73-74.

[8] 李家元,吳彥瑜,周少奇.響應曲面法優化絮凝處理木薯淀粉廢水.環境工程學報, 2010, 4 (7):1555-1560. LI Jiayuan, WU Yanyu, ZHOU Shaoqi. Application of response surface methodology (RSM) to optimize coagulation treatment of cassava starch wastewater [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2010, 4 (7):1555-1560.

[9] SECULA M S, SUDITU G D, POULIOS I, et al. Response surface optimization of the photocatalytic decolorization of a simulated dyestuff effluent [J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 141(1/2/3):18-26.

[10]GURGEL L, JUNIOR O, GIL R, et al. Adsorption of Cu(II), Cd(II), and Pb(II) from aqueous single metal solutions by cellulose and mercerized cellulose chemically modified with succinic anhydride [J]. Bioresource Technology, 2008, 99(8):3077-3083.

[11]SHUKLA S R, PAI R S. Adsorption of Cu(II), Ni(II) and Zn(II) on modified jute fibers [J]. Bioresource Technology, 2005, 96(13):1430-1438.

[12]KALHORI S, MINAEV B, STONE-ELANDER S, et al. Quantum chemical model of an SN2 reaction in a microwave field [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2002, 106(37):8516-8524.

[13]丁小五.黃麻工藝纖維拉伸細化研究[D]. 上海：東華大學, 2008. DING Xiaowu. Research on slenderizing jute technical fiber by stretching [D]. Shanghai:Dong Hua University, 2008.

[14]覃杏珍,張玉軍,鞏桂芬.微波-NaOH預處理稻桿纖維素的實驗研究[J].化學與粘合, 2009, 31(2):43-46. QIN Xingzhen, ZHANG Yujun, GONG Guifen. Experimental study on the pretreatment of the straw by microwave-NaOH [J]. Chemistry and Adhesion, 2009, 31(2):43-46.

[15]徐蓓蕾.黃麻纖維精細化改性和可紡性能研究[D]. 上海：東華大學, 2007. XU Beilei. Study on the refining modifying and spinning properties of jute fiber [D]. Shanghai:Dong Hua University, 2007.

[16]丁小五,俞建勇,劉麗芳,等.預處理助劑對黃麻纖維性能的影響[J].山東紡織科技, 2007(6):10-11. DING Xiaowu, YU Jianyong, LIU Lifang. The effect of slenderizing pretreatment of the jute on its properties [J]. Shandong Textile Science & Technology, 2007(6):10-11.

[17]BUNDHOO Z M A. Promising unconventional pretreatments for lignocellulosic biomass [J]. Critical Reviews in Environmental Science & Technology, 2013, 43(20):2140-2211.

[18]楊英賢,姜宜寬,張書策.羅布麻微波-超聲波脫膠工藝的研究[J].毛紡科技, 2006(9):27-30. YANG Yingxian, JIANG Yikuan, ZHANG Shuce. Study on degumming technology of apocynum under microwave-ultrasonic [J]. Wool Textile Journal, 2006(9):27-30.

[19]陳新秀,徐盼,夏之寧.微波輔助有機合成中“非熱效應”的研究方法[J].化學通報, 2009, 72(8):674-680. CHEN Xinxiu, XU Pan, XIA Zhining. Methods for non-thermal microwave effects in microwave assisted oganic synthesis [J]. Chemistry, 2009, 72(8):674-680.

[20]DU Zhaolin, ZHENG Tong, WANG Peng, et al. Fast microwave-assisted preparation of a low-cost and recyclable carboxyl modified lignocellulose-biomass jute fiber for enhanced heavy metal removal from water [J]. Bioresource Technology, 2016(201):41-49.

[21]顧覺奮. 分離純化工藝原理[M]. 北京:中國醫藥科技出版社, 2002:122-123. GU Juefen. Principle of the separation and purificationtechnology [M]. Beijing: China Press of Traditional Chinese Medicine, 2002:122-123.

Optimization of the microwave-assisted preparation process for the carboxyl modified jute fiber adsorbent

DU Zhaolin1, ZHENG Tong1, WANG Peng1,2, WANG Yanxia1

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China)

The morphology of fibrous adsorbents possessed the large degree of freedom so that they can be used flexibly and recycled easily in emergency water treatment. Traditionally, long time preparation of the fibrous adsorbents severly limited their wide application. To solve the above mentioned problem, the microwave-assisted method was applied to prepare a new adsorbent which was derived from the low-cost and available jute. The pretreatment process was optimized with the response surface methodology (RSM) method based on single factor experiments, and the performance of microwave-assisted method was compared with the control test by alkali boiling under water-bath heating. The above pretreated jute was then grafted with carboxyl groups, and the contribution of microwave during graft reaction was clarified. Finally, the adsorption behaviors of modified jute toward heavy metal ions removal were studied. Compared to alkali boiling under water-bath heating, the pretreatment time was reduced 70% and alkaline mass fraction was declined from 20% to 16% under microwave-assisted method. Initial microwave-assisted grafting reaction rate was about 18.6 times higher than that under water-bath heating, because the microwave heightened the pre-exponential factor and lowered the apparent activation energy of graft reaction. Modified jute exhibited a higher removal efficiency of heavy metal ions than raw jute.

microwave-assisted; adsorption; jute; carboxyl modified; emergency treatment; response surface methodology

10.11918/j.issn.0367-6234.2017.02.010

2016-03-20

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07205005)

杜兆林(1988—)，男，博士研究生; 鄭 彤(1967—)，男，教授，博士生導師; 王 鵬(1957—)，男，教授，博士生導師

鄭 彤，zhengtong@hit.edu.cn

X522

A

0367-6234(2017)02-0054-08