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花生餅粕及花生殼烘烤風味分析

2017-02-08 07:42:45劉云花劉紅芝石愛民
食品科學 2017年2期

劉云花,胡 暉,劉紅芝,李 軍,楊 穎,石愛民,劉 麗,王 強,*

花生餅粕及花生殼烘烤風味分析

劉云花1,2,胡 暉1,劉紅芝1,李 軍2,楊 穎1,石愛民1,劉 麗1,王 強1,*

(1.中國農業科學院農產品加工研究所,農業部農產品加工綜合性重點實驗室,北京 100193;2.河北科技師范學院食品科技學院,河北 秦皇島 066600)

采用頂空固相微萃取和氣相色譜-質譜聯用技術對不同花生餅粕和花生殼的烘烤風味進行分析,比較不同原料的烘烤風味強弱,并對鑒定出的揮發性風味成分進行主成分分析,明確不同原料烘烤風味的主要風味物質。結果表明:從不同花生餅粕、花生殼的烘烤風味中共鑒定出119 種揮發性物質,包括醛類、酮類、烴類、吡嗪類、呋喃類、吡咯類、吡啶類、胺類和其他共9 類化合物。根據不同原料烘烤風味的總峰面積進行風味強度對比,低溫餅2的烘烤風味強度最高,花生殼烘烤風味強度最弱。其中,花生餅粕中的主要風味物質為吡嗪類、吡咯類、呋喃類和吡啶類等氮氧雜環化合物,而醛類和呋喃類化合物是花生殼中主要的風味物質。通過主成分分析,2,5-二甲基吡嗪、甲基吡嗪、2-乙酰基-3-甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪和N-甲基吡咯等化合物是烘烤花生餅粕中的主要風味物質,2-戊基呋喃、壬醛、5-甲基呋喃醛、正己醛和癸醛等化合物是烘烤花生殼中的主要風味物質。

花生餅粕;花生殼;烘烤;風味;主成分分析

我國每年大約有330萬 t的花生餅粕[1]和300萬 t的花生殼[2]。花生餅粕是花生仁提取油脂后的副產物,營養成分豐富,其蛋白質含量約50%;花生殼中除大量粗纖維外,含有10.6%~21.2%的單糖、雙糖和低聚糖[1],這些蛋白質和糖類經水解可作為風味的前體物質,但目前大部分仍用作飼料和肥料,未能得到有效利用,附加值與利用率低[2-4]。近年來,隨著低碳、高營養以及資源綜合利用的趨勢,花生油的生產工藝由高溫壓榨型向低溫壓榨型轉變。盡管低溫壓榨花生油的氧化穩定性、VE及甾醇含量均遠高于高溫壓榨花生油,并且采用低溫壓榨工藝制油可以得到高附加值的副產物——低溫壓榨花生餅,但是低溫壓榨花生油風味偏弱,無法滿足消費者需求。因此,通過研究花生餅粕、花生殼等花生加工副產物的烘烤風味,并與風味濃郁的高溫壓榨花生油中的風味物質進行對比,篩選出最佳的原料制備烘烤風味,從而應用于低溫壓榨花生油風味增強以及其他新型花生風味產品的開發,對于實現資源綜合利用,提高花生附加值和增加經濟價值有重要意義。

近40年來,大量學者對新鮮花生[5-7]、微波/烘箱烘烤花生風味[8-9]、貯存花生風味[10]、花生異味(水果/發酵味)[11-13]以及不同品種花生的風味[14-15]等方面的研究不斷深入。另外,Chetschik等[5-6]將花生直接粉碎,研究花生粉的烘烤風味,通過與新鮮花生烘烤風味對比,認為2-乙酰基-1-吡咯啉和4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮是花生粉烘烤過程中產生的主要風味物質,然而沒有研究花生粉取油后形成的花生餅粕的烘烤風味。Shu等[10]研究認為2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、4-羥基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮和3,5-二甲基-2-乙基吡嗪等化合物是帶殼新鮮花生主要的烘烤風味物質,而未區分烘烤花生和烘烤花生殼分別產生的主要風味物質。張春紅等[16]雖然對比了烘烤花生仁、花生餅粕和花生殼中的揮發性物質的種類,在烘烤花生餅粕和花生殼中則分別鑒定出41 種和34 種揮發性化合物與烘烤花生仁中的揮發性化合物是相同的,但是未對花生餅粕和花生殼通過烘烤產生的揮發性風味成分組成與含量差異進行研究。

本實驗采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜(headspace solid phase micro-extraction and gas chromatography-mass spectrometry,HS-SPME-GC-MS)聯用技術對花生殼和4 種不同類別花生餅粕通過烘烤形成的揮發性風味物質進行分析,從而比較不同原料對烘烤風味物質組成與相對含量的影響;通過主成分分析(principle component analysis,PCA)明確不同花生餅粕和花生殼烘烤風味的主要揮發性成分,旨在為利用花生餅粕和花生殼通過烘烤制備烘烤花生的主要風味物質的研究提供理論依據,從而應用于低溫壓榨花生油風味增強以及其他新型花生風味產品的開發。

1 材料與方法

1.1 材料

花生品種為魯花17,花生殼、低溫餅1和低溫餅2由長壽集團提供,高溫餅1和高溫粕2由金勝糧油集團提供。低溫餅1和低溫餅2分別是魯花17采用低溫壓榨工藝壓榨1次和壓榨2 次形成的低溫一次壓榨花生餅和低溫二次壓榨花生餅,高溫餅1是魯花17采用高溫壓榨工藝壓榨后形成的高溫壓榨花生餅,高溫粕2是高溫餅1經過溶劑浸出后形成的高溫壓榨浸出花生粕。

1.2 儀器與設備

QP2010 SE單四極桿GC-MS聯用儀 日本島津公司;6 5 μ m聚二甲基硅氧烷/二乙基苯(polydimethylsiloxane/divinylbenzene,PDMS/DVB)萃取頭 美國Supelco公司;101A-2B型電熱鼓風干燥箱上海實驗儀器廠有限公司;YP50001電子天平 梅特勒-托利多(上海)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 基本成分測定

粗蛋白含量測定:參照GB/T 14489.2—2008《糧油檢驗 植物油料粗蛋白質的測定》;粗脂肪含量測定:參照GB/T 10359—2008《油料餅粕含油量的測定 第1部分:己烷(或石油醚)提取法》;水分含量測定:參照GB/T 10358—2008《油料餅粕 水分及揮發物含量的測定》;總糖和還原糖含量測定:參照3,5-二硝基水楊酸法。基本成分含量測定均為干基含量計。

1.3.2 樣品處理

根據國際風味組織法規[17],當食品原料的處理溫度不超過180 ℃時,時間不超過15 min形成的風味,可以視為天然食品風味,因此本實驗研究不同原料在180 ℃烘烤15 min條件下形成的風味。準確稱取3.0 g原料(花生殼、花生餅粕)至20 mL頂空進樣小瓶中,在電熱鼓風干燥箱中烘烤。將樣品置于50 ℃條件下平衡20 min后,采用65 μm PDMS/DVB萃取頭[18-19],萃取時間40 min,最后將萃取頭拔出并置于250 ℃的進樣口中解吸2 min,采用GC-MS聯用儀進行烘烤風味分析。

1.3.3 GC-MS條件

GC條件:J&W DB-5MS石英毛細柱(30 m× 0.25 mm,0.25 μm);進樣口溫度250 ℃;不分流進樣;載氣(He)流速1.2 mL/min;壓力2.4 kPa;升溫程序:35 ℃保持2 min,以5 ℃/min升至85 ℃,再以3.5 ℃/min升至130 ℃,再以5 ℃/min升至190 ℃,保持2 min。

MS條件:電子電離源;電子能量70 eV;離子源溫度200 ℃;傳輸線溫度250 ℃;采用全掃描模式采集信號;質量掃描范圍m/z 35~500。

1.3.4 定量計算

使用NIST 14數據庫檢索揮發性風味物質,并采用面積歸一化法計算各個揮發性成分的相對含量。

1.4 數據處理

采用統計軟件IBM SPSS Statistics 19.0進行方差分析,實驗所測數據以±s表示。采用統計軟件CAMO Unscrambler 10.3對本實驗中揮發性成分進行PCA。

2 結果與分析

2.1 基本成分測定

對4 種不同的花生餅粕及花生殼的基本成分進行分析,結果如表1所示。

表1 原料基本成分Table1 Nutrient composition of the test samples %

2.2 不同花生餅粕、花生殼烘烤風味分析

圖1 不同原料的GC-MS離子流圖Fig. 1 Total ion chromatograms (TIC) of the test samples by GC-MS

采用HS-SPME-GC-MS對花生殼和4 種花生餅粕的烘烤風味進行分析,如圖1所示。通過譜庫檢索共鑒定出119 種揮發性成分,包括醛類(19 種)、酮類(13 種)、烴類(12 種)、吡嗪類(27 種)、呋喃類(15 種)、吡咯類(9 種)、吡啶類(5 種)、胺類(4 種)以及其他化合物(15 種)共9 類化合物,各化合物峰面積及相對含量如表2所示,圖中的峰號與表2中化合物的峰號一致。羰基化合物主要由Strecker降解和油脂氧化、降解反應形成。其中,己醛、庚醛、壬醛、2-庚酮等化合物是油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸氧化、降解形成,2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、苯甲醛、苯乙醛等化合物則是蛋白質經高溫水解形成的氨基酸參與Strecker降解的產物[3,20-21]。

根據表2中鑒定出的119 種化合物的相對含量,得到9 大類化合物的峰面積和相對含量如表3所示。

由表3可以看出,4 種花生餅粕中醛、酮類物質的總相對含量占揮發性物質總量的9.45%~23.08%,平均相對含量為15.75%,而烘烤花生殼揮發性物質中醛、酮類物質總相對含量達45.89%,是烘烤花生殼風味物質中最重要的成分。這些羰基化合物是美拉德反應的中間體,在烘烤時間較短、溫度較低時形成,之后繼續與游離氨基進行反應形成吡嗪類、吡咯類等其他物質,從而導致其含量降低;另外,Strecker醛也可能最終結合在各種食品組分(如蛋白質)中,這種不可逆結合使其沒有足夠的蒸汽壓從而揮發出來,從而導致花生餅粕中的羰基化合物含量較低[22]。花生殼中蛋白質含量較低,水解形成的游離氨基數量較少,因此這些羰基化合物可能無法實現進一步的美拉德反應,也無法與大量蛋白質進行結合,從而使花生殼中的羰基化合物得以保持較高的含量。

烷基吡嗪最可能的形成途徑是Strecker降解生成的氨基酮自身縮合,吡啶類化合物由氨基酮進一步環化、脫水形成。呋喃類化合物由Amadori化合物經1,2-烯醇化途徑產生,其中2-糠醛是其他呋喃類化合物的重要前體物質之一,也是形成其他雜環化合物如噻吩和吡咯的前體物質[23]。在4 種烘烤花生餅粕產生的揮發性物質中,吡嗪類、吡咯類、呋喃類、吡啶類等氮氧雜環化合物為主要揮發性物質。其中,吡嗪類和吡咯類物質的相對含量最高,兩者總含量占揮發性物質總量的57.47%~73.43%,平均相對含量為63.78%,呋喃類化合物含量占揮發性物質總量的6.22%~10.26%,平均相對含量為8.40%,以及0.55%~2.18%的吡啶類化合物。而烘烤花生殼產生的揮發性風味物質中,呋喃類是相對含量最高的雜環化合物,占揮發性物質總量的31.63%,而吡嗪類(2.35%)、吡咯類(3.91%)化合物相對含量較低,吡啶類和胺類化合物未檢出。由于呋喃類化合物在烘烤時間較短、溫度較低時即可形成,且呋喃類化合物是吡咯類化合物的前體物質[22],因此在烘烤花生殼中,呋喃類化合物保持較高的相對含量,且呋喃類化合物進一步反應生成少量的吡咯類化合物。而吡嗪類、吡啶類、胺類以及少量的咪唑、噻唑和喹唑啉等含氮化合物的形成均需要在長時、高溫條件下有大量含氨基的化合物參與[23-24],因此在花生餅粕中含量較高。

從各花生餅粕及花生殼烘烤產生的揮發性風味物質的峰面積來看,低溫餅2的中鑒定出的風味物質總峰面積最高,而花生殼中風味物質峰面積最低。由表1可知,花生殼中雖然總糖含量最高,但是其蛋白質含量較低,因此花生殼烘烤產生的風味物質強度明顯低于花生餅粕。高溫餅1和高溫粕2在前期高溫炒籽的過程中產生大量揮發性風味物質,這些風味物質隨著制油過程進入高溫壓榨花生油中,因此,采用高溫壓榨花生餅粕再次進行烘烤時,產生的風味物質強度低于低溫壓榨花生餅2。對比2 種不同油脂含量的低溫壓榨花生餅可以看出,油脂含量較低時,花生餅烘烤風味強度顯著提高,2 種高溫餅粕的烘烤風味也存在同樣的趨勢。一方面可能由于烘烤過程中形成的揮發性風味物質部分溶解于花生餅粕的油脂中,難以揮發出來[20],另一方面也可能是由于大量油脂的存在阻礙了碳水化合物與蛋白質熱反應產物之間的相互作用,從而影響了低溫餅1中烘烤風味物質的形成[25]。另外,Ozel等[25]研究壓榨取油對烘烤咖啡豆的風味物質影響時,發現通過低溫壓榨法降低油脂的咖啡豆烘烤產生的揮發性風味物質含量高于直接烘烤咖啡豆產生的風味物質,與本研究結果一致。

表2 烘烤花生餅粕、花生殼的揮發性風味成分分析Table2 Volatile compounds identified in roasted peanut cake and peanut shell

續表2

續表2

表3 不同烘烤花生餅粕、花生殼中9 大類揮發物的總相對含量Table3 Total contents of 9 classes of volatile compounds in roasted peanut cakes and peanut shell

2.3 不同花生餅粕、花生殼的PCA

圖2 不同烘烤風味的得分圖(a)和化合物的載荷圖(b)Fig. 2 PCA scores (a) and PCA loadings (b) of different roasting flavors

根據GC-MS鑒定出來的119 種揮發性風味物質,對5 種不同原料烘烤風味進行PCA,如圖2所示。PCA圖可以對不同樣品間風味物質實現多維比較,通過得分圖中不同樣品之間的距離判斷其差異程度,根據載荷圖中不同化合物與原點之間距離和方向確定其與各個主成分之間的相關性以及不同樣品間該化合物相對含量的差異程度[26]。由圖2a可以看出,PC1解釋所有變量方差的67%,是方差貢獻率最大的主成分;PC2解釋所有變量方差的23%,PC1和PC2累計解釋所有變量的90%,可以表示所有樣品的大部分信息。低溫餅1、低溫餅2、高溫餅1和高溫粕2均與PC1呈正相關,而花生殼與PC1呈負相關,因此通過PC1區分花生餅粕和花生殼的烘烤風味;由圖1b可知2,5-二甲基吡嗪(峰17)、N-甲基吡咯(峰5)、甲基吡嗪(峰8)、2-乙基-3-甲基吡嗪(峰27)和2-乙酰基-3-甲基吡嗪(峰58)等含氮雜環化合物與PC1呈正相關,是烘烤花生餅粕中的主要風味物質;2-戊基呋喃(峰24)、壬醛(峰57)、5-甲基呋喃醛(峰21)、正己醛(峰6)和癸醛(峰75)等醛類和呋喃類化合物與PC1呈負相關,是烘烤花生殼中的主要風味物質。

由圖2a可知,低溫餅2、高溫餅1和高溫粕2均與PC2呈正相關,而花生殼和低溫餅1與PC2呈負相關,通過PC2可以很好地區分不同花生餅粕之間的烘烤風味。由圖2b可知,2,5-二甲基吡嗪(峰17)、2-乙酰基-3-甲基吡嗪(峰58)、甲基吡嗪(峰8)和2-甲基-5-丙烯基吡嗪(峰54)等化合物均與PC2呈負相關,是低溫餅1區別于其他花生餅粕烘烤風味的主要物質;N-甲基吡咯(峰5)、2-庚酮(峰13)、2-甲基丙醛(峰1)、2-戊基呋喃(峰24)等化合物均與PC2呈正相關,且與原點距離較遠,對PC2貢獻較大,是低溫粕2區別于其他花生餅粕烘烤風味的主要物質,另外這些物質對高溫餅1的烘烤風味也有較大的影響。與低溫餅1和高溫餅1相比,高溫粕2雖然與PC2和PC1均呈正相關,但其在PC2和PC1上的得分均較低,因此高溫粕2烘烤形成吡嗪類、呋喃類等關鍵風味物質比低溫餅2和高溫餅1弱一些。

3 結 論

采用HS-SPME-GC-MS從不同花生餅粕、花生殼的烘烤風味中共鑒定出9大類119 種揮發性風味物質,其中4 種花生餅粕中醛類、酮類、烴類、吡嗪類、呋喃類、吡咯類、吡啶類、胺類和其他化合物的相對含量的均值分別為10.84%、4.91%、1.61%、49.21%、8.40%、14.57%、1.21%、1.87%、6.67%,花生殼中各類化合物的相對含量分別為41.80%、4.09%、7.47%、2.35%、31.63%、3.91%、未檢出、未檢出、8.75%。從化合物的峰面積和相對含量來看,花生餅粕中主要風味物質為吡嗪類、吡咯類、呋喃類和吡啶類等氮氧雜環化合物,而醛類和呋喃類化合物是花生殼中主要的風味物質。通過PCA,2,5-二甲基吡嗪、N-甲基吡咯、甲基吡嗪、2-乙基-3-甲基吡嗪和2-乙酰基-3-甲基吡嗪等化合物是烘烤花生餅粕中的主要風味物質,2-戊基呋喃、壬醛、5-甲基呋喃醛、正己醛和癸醛等化合物是烘烤花生殼中的主要風味物質。本研究僅對不同原料烘烤風味進行了對比分析,而花生粕烘烤風味與高溫壓榨花生油中的風味物質對比,以及溫度和時間對花生餅粕烘烤風味的影響未做闡述,將在后續研究中進行全面分析,篩選出最佳的烘烤條件制備烘烤風味,并應用于低溫壓榨花生油風味增強以及其他新型花生風味產品的開發,對于實現資源綜合利用,提高花生附加值和增加經濟價值有重要意義。

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Analysis of Volatile Compounds in Roasted Peanut Shell and Peanut Cakes by HS-SPME-GC-MS

LIU Yunhua1,2, HU Hui1, LIU Hongzhi1, LI Jun2, YANG Ying1, SHI Aimin1, LIU Li1, WANG Qiang1,*
(1. Key Laboratory of Agro-Products Processing, Ministry of Agriculture, Institute of Agro-Products Processing Science and Technology, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100193, China; 2. College of Food Science and Technology, Hebei Normal University of Science and Technology, Qinhuangdao 066600, China)

The volatile compounds in roasted peanut shell and peanut meals were investigated using headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Principal component analysis (PCA) was performed on the relative concentration data. The results showed that a total of 119 volatile compounds were identif ed in roasted peanut shell and peanut cakes. They were grouped into 9 categories including aldehydes, ketones, hydrocarbons, pyrazines, furans, pyrroles, pyridines, amines and other compounds. The main volatile compounds in peanut cakes were N-and O-heterocyclic compounds, including pyrazines, pyrroles, furans and pyridines while furans and aldehydes are the main volatile compounds found in peanut shells. By PCA, 2,5-dimethyl pyrazine, methyl pyrazine, 2-acetyl-3-methyl pyrazine, 2-ethyl-3-methyl-pyrazine and N-methyl pyrrole were found to be the main volatile compounds in roasted peanut cakes while 2-pentyl furan, nonanal, 5-methyl furan aldehydes, n-hexanal and decanal were the main volatile compounds in roasted peanut shell.

peanut cake; peanut shell; roasted; volatile compounds; principal component analysis

10.7506/spkx1002-6630-201702024

TS201.2

A

1002-6630(2017)02-0146-08

劉云花, 胡暉, 劉紅芝, 等. 花生餅粕及花生殼烘烤風味分析[J]. 食品科學, 2017, 38(2): 146-153. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201702024. http://www.spkx.net.cn

LIU Yunhua, HU Hui, LIU Hongzhi, et al. Analysis of volatile compounds in roasted peanut shell and peanut cakes by HSSPME-GC-MS[J]. Food Science, 2017, 38(2): 146-153. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201702024. http://www.spkx.net.cn

2016-06-29

“十三五”國家重點研發計劃重點專項(2016YFD0401400);公益性行業(農業)科研專項(201303072);中國農業科學院科技創新工程項目(CAAS-ASTIP-201X-IAPPST)

劉云花(1990—),女,碩士研究生,主要從事食品化學與工藝研究。E-mail:yunhuaguai@163.com

*通信作者:王強(1965—),男,研究員,博士,主要從事糧油加工與副產物綜合利用研究。E-mail:wangqiang06@caas.cn

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