烘干溫度對(duì)大棗香氣成分及理化指標(biāo)的影響

呂 姍，凌 敏，董浩爽，孟明佳，曹 真，劉孟軍，敖常偉,*

烘干溫度對(duì)大棗香氣成分及理化指標(biāo)的影響

呂 姍1，凌 敏2，董浩爽1，孟明佳1，曹 真1，劉孟軍3，敖常偉1,*

（1.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，河北 保定 071000；2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，河北 保定 071000；3.河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 中國(guó)棗研究中心，河北 保定 071000）

為比較不同烘干溫度條件下大棗香氣成分的變化，采用氣相色譜-質(zhì)譜-嗅覺（gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry，GC-MS-O）測(cè)量法對(duì)80～160 ℃烘干大棗的香氣成分進(jìn)行分析鑒定，并對(duì)不同烘干溫度條件下大棗的總糖、還原糖、氨基酸及色澤變化進(jìn)行分析。結(jié)果表明：GC-MS-O共鑒定出99 種物質(zhì)，其中經(jīng)嗅覺測(cè)量法檢測(cè)出61 種。典型的隨溫度升高相對(duì)含量逐漸升高的物質(zhì)為糠醛、5-甲基呋喃醛、5-羥甲基糠醛、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、糠醇、2-乙酰基呋喃、3,5-二氫-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮。酸類物質(zhì)如醋酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、羊脂酸、苯甲酸、正癸酸、月桂酸隨溫度升高相對(duì)含量逐漸降低。糖與氨基酸含量隨溫度升高逐漸降低，色差指數(shù)表明當(dāng)溫度超過140 ℃時(shí)，大棗褐變反應(yīng)劇烈，會(huì)產(chǎn)生焦糊。

氣相色譜-質(zhì)譜-嗅覺測(cè)量法；大棗；烘干；還原糖；氨基酸；色澤

棗屬（Ziziphus Mill.）是鼠李科（Rhamnaceae）植物50多個(gè)屬中經(jīng)濟(jì)價(jià)值最高的一個(gè)屬[1]。棗樹在我國(guó)分布范圍廣泛，品種豐富，產(chǎn)量大[2]。大棗除了具有較好的營(yíng)養(yǎng)功能外，其具有的特殊棗香味也是被人們喜愛的原因。但由于不同加熱溫度對(duì)棗香味的形成影響顯著，而且會(huì)形成不同的焦香風(fēng)味，因此研究不同高溫條件對(duì)大棗香氣成分的組成及變化影響有非常重要的意義。

前人關(guān)于棗香的分析認(rèn)為其香氣的產(chǎn)生主要有2 個(gè)途徑：一是大棗生長(zhǎng)過程中自身生物合成的香氣物質(zhì)；二是大棗中的化學(xué)成分在人為烘烤或加熱過程中形成的非酶反應(yīng)香味產(chǎn)物[3]，如美拉德反應(yīng)。美拉德反應(yīng)主要是羰基與氨基之間的反應(yīng)，可以生成復(fù)雜的芳香類化合物。大棗中有豐富的還原糖及氨基酸，為美拉德反應(yīng)提供了豐富的底物。另外，大棗中一些其他成分的分解及氧化也是香氣成分的產(chǎn)生途徑之一，如脂肪酸的氧化，抗壞血酸的分解等[4-5]。

以前對(duì)于揮發(fā)性成分的分析主要利用氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）或者GC-氫火焰檢測(cè)器[6]。Fuller等[7]在1964年最早提出GC-嗅聞（GC-olfactometry，GC-O），1976年GC-O得到了進(jìn)一步發(fā)展，直到現(xiàn)在GC-O技術(shù)已發(fā)展成為一種先進(jìn)的檢測(cè)方法[8]。GC-MS-O檢測(cè)法是在GC柱末端安裝分流裝置，將樣品以1∶1（根據(jù)儀器設(shè)定）的分流比分流到MS檢測(cè)器與嗅覺檢測(cè)器。首先將前處理樣品經(jīng)進(jìn)樣口注入色譜柱，復(fù)雜樣品經(jīng)色譜柱分離后通過分流裝置分成兩路，一路進(jìn)入MS檢測(cè)器，另一路經(jīng)過專用的傳輸線進(jìn)入嗅覺檢測(cè)器，并最終從嗅覺檢測(cè)器出口流出，通過載氣流量，傳輸管路內(nèi)徑及長(zhǎng)度的設(shè)計(jì)，嗅聞時(shí)間與物質(zhì)保留時(shí)間基本保持一致。嗅聞人員在嗅覺檢測(cè)器出口進(jìn)行嗅聞分析，記錄所聞到的氣味與相應(yīng)保留時(shí)間，通常用一個(gè)或幾個(gè)詞語(yǔ)來描述他們對(duì)所聞氣味的感覺[9-10]。本實(shí)驗(yàn)將GC的分離能力與人靈敏的嗅覺結(jié)合起來對(duì)香味活性成分進(jìn)行鑒定，可以彌補(bǔ)MS的不足。而對(duì)于大棗香氣成分的研究報(bào)道主要集中于干制方式、提取方法，以及品種對(duì)大棗香氣成分的影響[11-13]，干制方式也多為低溫加熱（50～70 ℃）[14]。本實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上采取高溫加熱方式對(duì)大棗進(jìn)行烘干處理，旨在能夠得到獨(dú)特、濃郁的焦香風(fēng)味棗香氣，通過比較不同烘干溫度對(duì)大棗香氣成分及理化指標(biāo)的影響，發(fā)現(xiàn)大棗中16 種典型香氣成分隨烘干溫度的變化，以及糖類、氨基酸、色澤指標(biāo)隨烘干溫度的變化，這一研究為大棗的加工利用及新型棗香精及棗香味產(chǎn)品的開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

棗原料收集于河北省保定市阜平縣棗種植園，品種為婆棗。

硫酸銅、亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、亞鐵氰化鉀、乙酸鋅、冰醋酸、葡萄糖、鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞指示劑、碳酸鈉、碳酸氫鈉、2,4-二硝基氯苯、乙酸鈉、三乙胺、乙醇（均為分析純） 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙腈（色譜純） 賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；天冬氨酸、谷氨酸、組氨酸、絲氨酸、精氨酸、甘氨酸、蘇氨酸、牛磺酸、脯氨酸、丙氨酸、纈氨酸、甲硫氨酸、胱氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸、酪氨酸標(biāo)準(zhǔn)品（均為色譜純） 北京拜爾迪生物技術(shù)公司；醋酸、正己酸、糠醛、5-羥甲基糠醛標(biāo)準(zhǔn)品（均為色譜純） 阿拉丁試劑（上海）有限公司；C5～C30正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品 美國(guó)AccuStandard公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DHG-101-1A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 寧波東南儀器有限公司；85-2A測(cè)速數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 常州朗越儀器制造有限公司；7890B-5977A型GC-MS聯(lián)用儀、HP-Innowax毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）美國(guó)Agilent公司；ODP3型嗅聞儀 德國(guó)Gerstle公司；CR-400色差計(jì) 日本Conica Minolta公司；1525高效液相色譜儀、Universil C18液相色譜柱（4.6 mm×250 mm，5 μm） 美國(guó)Waters公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品加熱烘干處理

選擇大小均勻、完整、無腐爛、病蟲害的大棗原料6 份，去核，剪碎為約5 mm×5 mm的顆粒。其中5 份分別置于80、100、120、140、160 ℃條件下恒溫?zé)犸L(fēng)烘干30 min，含水率分別為3.9%、2.2%、1.5%、1.6%、1.4%。1 份于40 ℃條件下恒溫干燥至含水率約為5%作為對(duì)照。將干燥的樣品用組織粉碎機(jī)粉碎，密封4 ℃冷藏保存。

1.3.2 不同烘干溫度條件下大棗揮發(fā)性成分的GC-MS-O分析

香氣成分的萃取：頂空固相微萃取法。由于不同萃取頭對(duì)香氣成分的吸附效果影響顯著，實(shí)驗(yàn)參考閆忠心[15]對(duì)干棗揮發(fā)性物質(zhì)的提取方法，選擇50/30 μm二乙基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/ polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）萃取頭。準(zhǔn)確稱取3.5 g棗粉于20 mL頂空瓶中，密封。萃取前，將裝有樣品的頂空瓶置于50 ℃水浴中預(yù)熱平衡10 min。然后將活化好的萃取頭（50/30 μm DVB/CAR/PDMS，270 ℃活化30 min）插入樣品瓶，推出纖維頭，50 ℃萃取40 min，每個(gè)樣品做3 次平行處理。

GC條件：HP-Innowax毛細(xì)管色譜柱（60 m× 0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：50 ℃保持2 min，以7 ℃/min升至250 ℃，保持13 min；載氣（He）流速1.45 mL/min；進(jìn)樣口溫度240 ℃；不分流。

MS條件：電子電離源；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電子能量70 eV；采集類型：全掃描；質(zhì)量掃描范圍m/z 33～350；輔助加熱器溫度250 ℃。

嗅聞儀條件：輔助氣N2，傳輸線溫度250 ℃。實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇3 人對(duì)樣品進(jìn)行嗅聞分析，同一種物質(zhì)被2 人以上嗅聞到并且有相似嗅覺描述時(shí)，其結(jié)果可被計(jì)入最終數(shù)據(jù)分析。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，選擇了4 種氣味明顯的化合物，分別為醋酸、正己酸、糠醛、5-羥甲基糠醛，將這4 種化合物標(biāo)準(zhǔn)品用二氯甲烷稀釋至50、100、500、1 000 μg/mL，嗅聞人員事先以這4 種標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行嗅聞?dòng)?xùn)練，記錄聞到氣味的時(shí)間，嗅聞時(shí)間比保留時(shí)間大約滯后0.1 min，并通過訓(xùn)練熟悉掌握嗅聞儀的使用。

定性及定量分析：各組分與NIST 14標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行對(duì)照分析，采用C5～C30正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)各組分保留指數(shù)（retention index，RI）進(jìn)行計(jì)算，用匹配度及RI定性，采用峰面積歸一化法計(jì)算各組分相對(duì)含量。

1.3.3 不同烘干溫度條件下大棗中還原糖及總糖含量的測(cè)定

還原糖及總糖的提取與測(cè)定參考文獻(xiàn)[16]。

1.3.4 不同烘干溫度條件下大棗中氨基酸含量的測(cè)定

參考尤曉蒙[17]對(duì)氨基酸的測(cè)定方法，樣品預(yù)處理及衍生方法如下。

樣品預(yù)處理：稱取約1 g樣品于20 mL水解管中，加入10.00 mL 6 mol/L鹽酸，混勻，密封，將水解管放入110 ℃的恒溫干燥箱中，水解20 h。水解完成后，將水解液離心，取上清液保存。準(zhǔn)確量取1.00 mL上清液于試管中，在80～90 ℃條件下用真空泵抽干，再用2.00 mL 0.1 mol/L鹽酸溶解，旋渦混合后過無機(jī)膜（0.45 μm），過膜后放入1.5 mL的離心管中待衍生。每個(gè)樣品做3 次平行處理。

氨基酸的衍生：準(zhǔn)確量取100 μL樣品溶液及氨基酸標(biāo)準(zhǔn)品溶液，放入扎孔的小離心管中，加入200 μL緩沖鹽溶液，100 μL 2,4-二硝基氯苯衍生劑，混勻后90 ℃恒溫水浴加熱90 min，然后冷卻至室溫加入體積分?jǐn)?shù)10%乙酸溶液50 μL，再加入550 μL純凈水定容至1 mL，混勻后排氣泡，取上清液過有機(jī)膜（0.45 μm），密封保存待測(cè)。

高效液相色譜條件：Universil C18色譜柱（4.6 mm× 250 mm，5 μm）；柱溫40 ℃；流動(dòng)相A：乙酸鈉-三乙胺-冰乙酸-純凈水（2.5∶1.5∶1.17∶1 000，V/V）；流動(dòng)相B：100%純乙腈；檢測(cè)波長(zhǎng)360 nm；進(jìn)樣量10 μL。

1.3.5 不同烘干溫度條件下大棗的色澤變化

采用CR-400色差計(jì)對(duì)棗粉色澤變化進(jìn)行測(cè)定，L*為亮度指數(shù)，L* =100為白色，L* = 0為黑色，a*值表征紅綠，＋a*越大越接近紅色，－a*越小越接近綠色，b*值表征黃藍(lán)，＋b*越大越接近黃色，－b*越小越接近藍(lán)色。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19.0對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差及顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同烘干溫度條件下大棗中揮發(fā)性成分的GCMS-O分析

表1 不同烘干溫度條件下大棗中揮發(fā)性成分的GC-MS-O分析結(jié)果Table1 Results of GC-MS-O analysis of dried jujube at different temperatures

續(xù)表1

續(xù)表1

采用頂空固相微萃取結(jié)合GC-MS-O對(duì)不同烘干溫度條件下大棗中的揮發(fā)性成分分析，結(jié)果如表1所示。通過NIST 14譜庫(kù)檢索，對(duì)匹配度不小于80%的99 種化合物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其中包括醛類14 種、酮類10 種、酸類24 種、醇類5 種、酯類14 種、烷烴類11 種、萜烯類7 種、其他14 種。表2統(tǒng)計(jì)了不同烘干溫度條件下的大棗中各類揮發(fā)性物質(zhì)種類及其相對(duì)含量。在這99 種化合物中，其中61 種至少經(jīng)2 名以上嗅聞人員通過嗅聞儀聞到具有不同強(qiáng)度的氣味。

表2 各類物質(zhì)數(shù)量及相對(duì)含量Table2 Numbers and total relative contents of volatile compounds belonging to different classes

由表2可以看出，未高溫烘干的大棗中酸類物質(zhì)種類及相對(duì)含量最高，是大棗中的主要揮發(fā)性物質(zhì)。由表1可知，在酸性成分中，乙酸相對(duì)含量最高，一方面由于大棗在樹上糖心過程中發(fā)酵產(chǎn)生部分乙酸，另一方面是一些長(zhǎng)鏈脂肪酸在烘干過程中熱氧化分解的結(jié)果[18]。隨烘干溫度的升高，酸類物質(zhì)的種類變化不明顯，但相對(duì)含量迅速下降，這主要是由于酸類物質(zhì)尤其是乙酸容易揮發(fā)引起的。除乙酸外，經(jīng)嗅聞人員鑒定，異丁酸、2-甲基丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸具有發(fā)酵酸味或者汗酸味等不愉快的氣味[19]。這些不愉快的氣味在烘干過程中相對(duì)含量逐漸降低有利于大棗烘干香氣的形成。其他部分酸類物質(zhì)呈淡果香、花香或青草味，且相對(duì)含量較低。

烘干溫度升高至140～160 ℃時(shí)，酸類物質(zhì)相對(duì)含量迅速下降，相反，醛類物質(zhì)成為熱風(fēng)烘干大棗中的主要揮發(fā)性成分。醛類物質(zhì)相對(duì)含量在烘干過程中不斷上升，其中糠醛的生成對(duì)醛類物質(zhì)的增加起主要作用，糠醛在前人有關(guān)棗揮發(fā)性成分的研究中均有報(bào)道，尤其在加熱處理后的棗中含量較高[20-21]。糠醛是抗壞血酸在熱、氧條件下降解生成的低分子醛類物質(zhì)[22]。此外5-甲基呋喃醛、5-羥甲基糠醛也隨烘干溫度升高而逐漸生成。烘干食物中生成的醛類物質(zhì)又稱為Strecker醛類，該類物質(zhì)的生成與Maillard和Strecker降解密切相關(guān)，α-氨基酸和還原糖在加熱條件下按Strecker降解途徑可以生成各種醛類物質(zhì)，這類物質(zhì)與食物的褐變及香氣的形成均有關(guān)[23]。經(jīng)嗅聞人員鑒定糠醛、5-甲基呋喃醛、5-羥甲基糠醛據(jù)具有不同程度的焦香氣味及糖果味。這類物質(zhì)對(duì)烘干食物香氣的形成至關(guān)重要，許多能夠促進(jìn)人食欲的香味就來源于此類物質(zhì)。其他一些醛類物質(zhì)也具有不同程度的果香味及香甜味，但相對(duì)含量較低，并且隨溫度變化不明顯。可能是棗果成熟過程中生物合成的一類揮發(fā)性成分。

由表2可以看出，酮類物質(zhì)相對(duì)含量也隨烘干溫度的升高而增加，但其數(shù)量變化并不明顯。與高溫烘干處理的大棗相比，未經(jīng)高溫烘干處理的大棗酮類物質(zhì)相對(duì)含量較低，天然存在于大棗中的酮類物質(zhì)典型合成途徑是脂肪酸在脂氧合酶作用下降解[24]。由表1可以看出，2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮對(duì)酮類物質(zhì)相對(duì)含量的增加貢獻(xiàn)最大。酮類物質(zhì)為Maillard反應(yīng)的中間產(chǎn)物，通過Strecker降解產(chǎn)生。3-羥基-2-丁酮及4-羥基-2,5-二甲基-3（2H）-呋喃酮均呈焦糖味或香甜味道，其中3-羥基-2-丁酮在未加熱處理的大棗中相對(duì)含量較高，在熱風(fēng)烘干條件下其相對(duì)含量降低，160 ℃烘干時(shí)未檢出。

醇類物質(zhì)中糠醇是在烘干過程中產(chǎn)生的一種芳香性物質(zhì)，經(jīng)嗅聞人員鑒定為花香味，且在高溫烘干的大棗中相對(duì)含量較高。相關(guān)研究也報(bào)道過大棗中糠醇的存在，但含量較低[25]。本研究在高溫烘干條件下生成的糠醇相對(duì)含量較高。說明糠醇的生成與加熱條件有關(guān)。其他醇類物質(zhì)如5-甲基-2-呋喃甲醇只存在于熱風(fēng)烘干大棗中，未經(jīng)高溫烘干處理的大棗未檢出，說明該物質(zhì)也是在加熱過程中形成的，與糠醇類似呈清新或者花香味。

酯類化合物是果品香氣成分中最主要的一類物質(zhì)，成熟的果品香氣主要取決于酯類物質(zhì)，趙峰等[26]研究了金絲小棗在成熟過程中酯類成分的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)酯類成分的數(shù)量隨果實(shí)的成熟逐漸增加，在半紅熟期種類最多。月桂酸甲酯呈典型的棗香味，肉豆蔻酸乙酯和肉豆蔻腦酸甲酯呈典型的焦香風(fēng)味。這幾類物質(zhì)都曾被鑒定為大棗中典型的香氣成分[27]。其他酯類如正癸酸乙酯、丁位己內(nèi)酯、9-十六碳烯酸乙酯也是構(gòu)成大棗香氣成分的重要物質(zhì)[28]。

萜烯類物質(zhì)相對(duì)含量較低，且結(jié)合表1、2可以看出，該類物質(zhì)的相對(duì)含量與烘干條件關(guān)系不大，萜烯類物質(zhì)廣泛存在于植物及其精油中，是植物中天然存在的一類物質(zhì)。在本研究中（Z）-1,6-三癸二烯、（Z）-β-法尼烯、畢澄茄烯、α-甜旗烯均可通過嗅聞儀聞到香味，但其香味各不相同。除此之外，本研究中也鑒定出了較多的烷烴類物質(zhì)，但烷烴類物質(zhì)一般無氣味，對(duì)棗香氣的形成貢獻(xiàn)不大。另外，2-正戊基呋喃、2-乙酰基呋喃、2-乙酰基吡咯呈焦糖味、甜味及堅(jiān)果味。呋喃、吡咯類物質(zhì)為Maillard反應(yīng)的終產(chǎn)物，是賦予焙烤類物質(zhì)焦香風(fēng)味的重要成分。

2.2 大棗中典型揮發(fā)性物質(zhì)隨烘干溫度的變化

已鑒定出的99 種揮發(fā)性成分中，有16 種是在烘干過程中變化比較典型的揮發(fā)性物質(zhì)，分別為糠醛、5-甲基呋喃醛、5-羥甲基糠醛、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、糠醇、2-乙酰基呋喃、3,5-二氫-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、醋酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、羊脂酸、苯甲酸、正癸酸、月桂酸。其中糠醛、5-甲基呋喃醛、5-羥甲基糠醛、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、糠醇、2-乙酰基呋喃、3,5-二氫-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮相對(duì)含量隨烘干溫度的升高呈上升趨勢(shì)；醋酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、羊脂酸、苯甲酸、正癸酸、月桂酸相對(duì)含量隨烘干溫度的升高呈下降趨勢(shì)。呈上升趨勢(shì)的物質(zhì)大多是在高溫烘干條件下的副產(chǎn)物，如醛類、呋喃、吡喃類物質(zhì)等，這些物質(zhì)多為芳香性物質(zhì)，是構(gòu)成高溫烘干大棗風(fēng)味的主要成分。呈下降趨勢(shì)的物質(zhì)大多為酸類物質(zhì)，這一類物質(zhì)天然存在于大棗中，由于其易揮發(fā)的性質(zhì)，在高溫烘干過程中不斷下降，部分物質(zhì)最終相對(duì)含量極低，酸類物質(zhì)也是構(gòu)成大棗香氣成分的一類主要物質(zhì)，但其相對(duì)含量較高時(shí)刺激性較強(qiáng)，有些酸類物質(zhì)在低濃度時(shí)可以呈現(xiàn)令人愉快的芳香性果香氣味。

2.3 不同烘干溫度條件下大棗理化指標(biāo)的變化

2.3.1 高溫烘干對(duì)總糖、還原糖及氨基酸含量的影響

表3 不同烘干溫度條件下總糖及還原糖含量的變化Table3 Changes in total sugar and reducing sugar contents of dried jujube at different temperatures %

糖是大棗中重要的營(yíng)養(yǎng)成分之一，也是評(píng)價(jià)大棗品質(zhì)的重要指標(biāo)，高溫烘干雖然可以增加大棗的香氣成分，但對(duì)糖類物質(zhì)的影響也不容忽略。由表3可以看出，還原糖及總糖含量均隨烘干溫度的升高而降低，未處理，80、100、120、140、160 ℃烘干的大棗還原糖含量差異顯著，未處理的大棗與80 ℃烘干的大棗總糖含量差異不顯著，100 ℃與120 ℃烘干的大棗總糖含量差異不顯著。

表4 不同烘干溫度條件下氨基酸含量的變化Table4 Changes in amino acid contents of dried jujube at different temperatures %

由表4可以看出，精氨酸、纈氨酸、色氨酸、苯丙氨酸這4 種氨基酸在不同烘干溫度條件下含量變化無顯著性差異。天冬氨酸、脯氨酸、酪氨酸、谷氨酸這4 種氨基酸含量相對(duì)較高，且當(dāng)溫度升高至140～160 ℃時(shí)，其含量變化存在顯著性差異。從氨基酸總量變化來看，隨烘干溫度的升高，氨基酸總量呈下降趨勢(shì)。未經(jīng)高溫烘干處理的大棗與高溫烘干處理的大棗相比，氨基酸總量存在顯著性差異。100、120 ℃烘干處理的大棗之間氨基酸總量無顯著性差異，但與140、160 ℃相比存在顯著性差異。

大棗中天然存在的香氣成分主要是揮發(fā)酸，熱風(fēng)烘干處理可使棗香濃郁，這主要是加熱促進(jìn)了香氣成分的揮發(fā)以及大棗所含的各種營(yíng)養(yǎng)成分之間在加熱等其他條件下也可以合成新的香味物質(zhì)，彌補(bǔ)其本身香味的缺陷。實(shí)驗(yàn)研究了烘干大棗中糖類及氨基酸這兩類主要物質(zhì)的含量隨溫度的變化。結(jié)果顯示，大棗中糖含量較高，且含有種類豐富的氨基酸，其本身這些特征為香氣的形成提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)，所以烘干大棗中糖類及氨基酸含量的變化與其香氣的產(chǎn)生密切相關(guān)。美拉德反應(yīng)主要與氨基酸和糖的種類、溫度、水分、pH值等相關(guān)，食物中氨基酸及糖種類越豐富，所行成的風(fēng)味也就越豐富[29]。研究發(fā)現(xiàn)，大棗在烘干過程中，還原糖、總糖及氨基酸總量隨烘干溫度的升高而降低，這一變化與大棗烘干過程中典型香氣成分形成密切相關(guān)。風(fēng)味物質(zhì)形成的同時(shí)，高溫烘干處理也會(huì)造成大棗營(yíng)養(yǎng)成分的損失。由表3可以看出，溫度超過140 ℃后，總糖及還原糖含量急劇下降，由表4可以看出，溫度超過120 ℃后，含量較高的天冬氨酸與脯氨酸含量急劇下降，氨基酸總量也在120 ℃后急劇下降。以上結(jié)果說明高溫烘干處理可使棗香濃郁，但過高溫度會(huì)造成大棗營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的急劇下降。

2.3.2 高溫烘干對(duì)大棗色澤的影響

表5 不同烘干溫度條件下大棗色澤的變化Table5 Changes in color parameters of dried jujube at different temperatures

大棗在高溫烘干條件下容易發(fā)生非酶褐變反應(yīng)，這類反應(yīng)不僅能夠產(chǎn)生獨(dú)特的香氣成分，對(duì)食品色澤也會(huì)產(chǎn)生影響。本研究對(duì)不同烘干溫度條件下大棗棗粉的色澤進(jìn)行分析旨在從色澤參數(shù)方面對(duì)烘干溫度進(jìn)行控制，防止溫度過高產(chǎn)生焦糊。如表5所示，L*值隨烘干溫度升高逐漸降低，說明棗粉在烘干過程中顏色逐漸偏暗，黑色程度逐漸升高，這主要是由Maillard反應(yīng)引起的[30]。當(dāng)烘干溫度由140 ℃升至160 ℃時(shí)，L*值迅速下降，說明該溫度條件下Maillard反應(yīng)劇烈，容易發(fā)生焦糊，應(yīng)控制烘干溫度不超過140 ℃。a*值和b*值隨溫度升高呈逐漸增加趨勢(shì)，說明棗粉隨烘干溫度的升高，黃色和紅色程度加深，a*值在溫度超過120 ℃以后升高迅速，該溫度條件也應(yīng)嚴(yán)格控制，以免發(fā)生焦糊。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用GC-MS-O法對(duì)烘干大棗中揮發(fā)性成分的組成及變化進(jìn)行了鑒定與分析，共檢測(cè)到99 種化合物，其中61 種經(jīng)嗅覺測(cè)量法鑒定為風(fēng)味活性成分，將烘干過程中大棗香氣成分的變化與糖含量，氨基酸含量的變化結(jié)合分析，鑒定出8 種主要的揮發(fā)性成分是在高溫烘干中產(chǎn)生的，分別為：糠醛、5-甲基呋喃醛、5-羥甲基糠醛、2,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、糠醇、2-乙酰基呋喃、3,5-二氫-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮。這些物質(zhì)大多為美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物，并且大多呈焦香味或香甜味，是烘干大棗的主要香氣物質(zhì)。除此之外，一些大棗本身含有的酸類揮發(fā)性成分如醋酸、2-甲基丁酸、正己酸、正庚酸、羊脂酸、苯甲酸、正癸酸、月桂酸隨高溫烘干過程逐漸降低，這一過程改善了天然大棗揮發(fā)性成分中的一些不愉快的刺激性酸味，有利于大棗香氣的形成。大棗在烘干過程中不僅香氣成分發(fā)生變化，由于美拉德反應(yīng)產(chǎn)物類黑精的產(chǎn)生，其色澤也會(huì)發(fā)生褐變，對(duì)大棗色澤的分析顯示，在本實(shí)驗(yàn)條件下，超過140 ℃褐變反應(yīng)劇烈，容易焦糊，不利于大棗香氣的形成。上述結(jié)果對(duì)于研究大棗香氣的形成途徑，香氣的優(yōu)化，富集和強(qiáng)化及焦香風(fēng)味大棗香精的研發(fā)提供了科學(xué)依據(jù)。

[1] 劉孟軍. 棗屬植物分類學(xué)研究進(jìn)展: 文獻(xiàn)綜述[J]. 園藝學(xué)報(bào), 1999, 26(5): 302-308. DOI:10.3321/j.issn:0513-353X.1999.05.005.

[2] 劉孟軍, 王玖瑞, 劉平, 等. 中國(guó)棗生產(chǎn)與科研成就及前沿進(jìn)展[J]. 園藝學(xué)報(bào), 2015, 42(9): 1683-1698. DOI:10.16420/ j.issn.0513-353x.2015-0538.

[3] 盧愿. 棗香氣成分提取與含量研究[D]. 保定: 河北農(nóng)業(yè)大學(xué), 2012.

[4] 王頡, 張子德, 張占忠, 等. 棗揮發(fā)油的提取及其化學(xué)成分的氣相色譜-質(zhì)譜分析[J]. 食品科學(xué), 1998, 19(2): 38-40.

[5] 秦召, 吳月嬌, 谷令彪, 等. 大棗香氣成分研究進(jìn)展[J]. 香料香精化妝品, 2015(5): 63-67. DOI:10.3969/j.issn.1000-4475.2015.05.015.

[6] ELLIS S E. Measuring and controlling paper package odors[J]. Radtech Report, 1999: 55-59.

[7] FULLER G H, STELLENCAMP R, TISSERAND G A. The gas chromatograph with humen sensor: perfume model[J]. Academy of Sciences, 1964, 116: 711-724. DOI:10.1111/j.1749-6632.1964. tb45106.x.

[8] NIEBLER J, BUET A. Pyrolysis-GC-MS-olfactometry: a new approach to identify thermally generated odorants in frankincense[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, 113: 690-700. DOI:10.1016/j.jaap.2015.04.018.

[9] 夏玲君, 宋煥祿. 香味檢測(cè)技術(shù)——GC/O的應(yīng)用[J]. 食品與發(fā)酵工業(yè), 2006, 32(1): 83-87. DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.2006.01.020.

[10] 張青, 王錫昌, 劉源. GC-O法在食品風(fēng)味分析中的應(yīng)用[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(3): 284-287. DOI:10.3321/j.issn:1002-6630.2009.03.064.

[11] 李煥榮, 徐曉偉, 許淼. 干制方式對(duì)紅棗部分營(yíng)養(yǎng)成分和香氣成分的影響[J]. 食品科學(xué), 2008, 29(10): 330-333. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6630.2008.10.075.

[12] WOJDY P A, FIGIEL A, LEGUA P, et al. Chemical composition, antioxidant capacity, and sensory quality of dried jujube fruits as affected by cultivar and drying method[J]. Food Chemistry, 2016, 207: 170-179. DOI:10.1016/j.foodchem. 2016.03.099.

[13] 王淑貞, 趙峰, 孫家正, 等. CO2超臨界萃取法提取不同成熟度魯北冬棗香氣組分[J]. 山東農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011(7): 54-58. DOI:10.3969/ j.issn.1001-4942.2011.07.017.

[14] 穆啟運(yùn), 陳錦屏. 紅棗揮發(fā)性物質(zhì)在烘干過程中的變化研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2001, 17(4): 99-101. DOI:10.3321/ j.issn:1002-6819.2001.04.023.

[15] 閆忠心. 干制對(duì)紅棗香氣物質(zhì)和品質(zhì)的影響[D]. 楊凌: 西北農(nóng)林科技大學(xué), 2011.

[16] 謝筆鈞. 食品分析[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2009.

[17] 尤曉蒙. 飼料中氨基酸的HPLC檢測(cè)方法研究[D]. 保定: 河北農(nóng)業(yè)大學(xué), 2015.

[18] 魯周民, 閆忠心, 劉坤, 等. 不同溫度對(duì)干制紅棗香氣成分的影響[J].深圳大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版), 2010, 27(4): 490-496. DOI:10.3969/ j.issn.1000-2618.2010.04.020.

[19] PUNTER P H. Measurement of human olfactory thresholds for several groups of structurally related compounds[J]. Chemical Senses, 1983, 7(3/4): 215-235. DOI:10.1093/chemse/7.3-4.215.

[20] 朱曉蘭, 時(shí)亮, 劉百戰(zhàn), 等. 利用GC和GC/MS分析棗子酊揮發(fā)性化學(xué)成分[J]. 分析儀器, 2000(4): 41-43. DOI:10.3969/j.issn.1001-232X.2000.04.012.

[21] 崔璨, 高哲, 李喜悅, 等. 棗烘焙揮發(fā)性組分的GC-MS鑒定和主成分分析[J]. 食品工業(yè)科技, 2015, 36(12): 65-69. DOI:10.13386/ j.issn1002-0306.2015.12.005.

[22] 黃梅麗 王俊卿. 食品色香味化學(xué)[M]. 2版. 北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社, 2008.

[23] 馮大炎, 周運(yùn)友. Maillard反應(yīng)與Strecker降解及其對(duì)食品風(fēng)味與食品營(yíng)養(yǎng)的影響[J]. 安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1993(2): 79-84. DOI:10.14182/j.cnki.1001-2443.1993.02.018.

[24] 闞建全. 食品化學(xué)[M]. 北京: 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社, 2002.

[25] 穆啟運(yùn), 陳錦屏, 張保善. 紅棗揮發(fā)性芳香物的氣相色譜-質(zhì)譜分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 1999, 15(3): 251-255.

[26] 趙峰, 張雪丹, 祝恩元, 等. 金絲4號(hào)棗成熟過程中香氣成分的變化及分析[J]. 山東農(nóng)業(yè)科學(xué), 2010(6): 29-34. DOI:10.3969/ j.issn.1001-4942.2010.06.008.

[27] 鄧紅, 王玉珠, 史樂偉, 等. 清澗紅棗香氣成分的分析鑒定[J].食品研究與開發(fā), 2013, 34(24): 201-205. DOI:10.3969/ j.issn.1005-6521.2013.24.054.

[28] 畢金峰, 于靜靜, 丁媛媛, 等. 固相微萃取GC-MS法測(cè)定不同干燥方式下棗產(chǎn)品的芳香成分[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2011, 27(3): 354-360. DOI:10.3969/j.issn.1673-9078.2011.03.029.

[29] 吳惠玲, 王志強(qiáng), 韓春, 等. 影響美拉德反應(yīng)的幾種因素研究[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2010, 26(5): 441-444. DOI:10.3969/ j.issn.1673-9078.2010.05.003.

[30] 董志儉, 李世偉, 李冬梅, 等. 熱反應(yīng)蝦味香精制備過程中的色澤變化及抑菌性研究[J]. 食品工業(yè)科技, 2013, 34(3): 58-60. DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2013.03.033.

Effect of Drying Temperature on the Aroma Components and Physiochemical Properties of Jujube

L? Shan1, LING Min2, DONG Haoshuang1, MENG Mingjia1, CAO Zhen1, LIU Mengjun3, AO Changwei1,*
(1. College of Food Science and Technology, Hebei Agricultural University, Baoding 071000, China; 2. College of Plant Protection, Hebei Agricultural University, Baoding 071000, China; 3. Research Center of Chinese Jujube, Hebei Agricultural University, Baoding 071000, China)

The volatile compounds in dried jujube obtained in the temperature range of 80-160 ℃ were characterized by gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry (GC-MS-O). The total sugars, reducing sugars, amino acids and color parameters were determined as well to evaluate the effect of drying temperature on jujube quality. A total of 99 volatile compounds were identified by GC-MS, 61 compounds of which were verified as aroma-active compounds by olfactometry. The main compounds, furfural, 5-methyl furfural, 5-hydroxymethylfurfural, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-one, furfuryl alcohol, 2-acetylfuran, 3,5-dihydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one, and 1,3-dione-cyclopent-4-ene, were generated at high drying temperature in a temperature-dependent manner. Some acids, such as acetic acid glacial, 2-methyl butyric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, benzoic acid, benzoic acid, and lauric acid, as well as sugar and amino acid contents, were decreased as the temperature increased. Color parameters showed that the browning reaction was enhanced, leading to a burnt flavor when the temperature was over 140 ℃.

gas chromatography-mass spectrometry-olfactometry (GC-MS-O); jujube; drying; reducing sugar; amino acid; color

10.7506/spkx1002-6630-201702023

TS201.1

A

1002-6630（2017）02-0139-07

呂姍, 凌敏, 董浩爽, 等. 烘干溫度對(duì)大棗香氣成分及理化指標(biāo)的影響[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(2): 139-145. DOI:10.7506/

spkx1002-6630-201702023. http://www.spkx.net.cn

L? Shan, LING Min, DONG Haoshuang, et al. Effect of drying temperature on the aroma components and physiochemical properties of jujube[J]. Food Science, 2017, 38(2): 139-145. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201702023. http://www.spkx.net.cn

2016-06-28

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAD14B03）

呂姍（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称房茖W(xué)。E-mail：13832212632@163.com

*通信作者：敖常偉（1971—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称坊瘜W(xué)。E-mail：aocw@163.com