N,N-二甲基甲酰胺廢水的生化處理研究及應用進展

韓詩蕾，馬芬麗，廖金華

N,N-二甲基甲酰胺廢水的生化處理研究及應用進展

韓詩蕾，馬芬麗，廖金華

（廣東省食品工業研究所，廣東省食品工業公共實驗室，廣東廣州510308）

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種性能優良的有機溶劑，被廣泛用于合成革、制膜和化工生產中。DMF廢水的處理方法主要有物化法、化學法和生化法，通過對生化法處理DMF廢水展開研究，分析了目前國內外對DMF降解專用菌株的篩選與馴化情況，以及各種菌株的降解特性及效率，同時也探討了生化法處理DMF廢水在工業生產上的應用，證明生化法是一種經濟可行的低濃度DMF廢水處理方法。

N,N-二甲基甲酰胺；降解菌；工業應用

N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF）是一種化學性質穩定、性能優良的無色有機溶劑，因其能與水和除鹵代烴以外的多數有機溶劑互溶，被稱作“萬能溶劑”[1]，并被廣泛用于農藥、醫藥、石油化工和皮革等各種化工行業中[2]。DMF可通過呼吸道、皮膚和消化道進入人體，對肝臟及腎臟造成一定損傷。據調查，長期接觸DMF的人群，其肝功能異常率高于普通人，并且伴隨有食欲減退及腹脹等癥狀[3-4]。我國職業性接觸毒物危害程度分級將DMF定為Ⅱ級（中度危害），我國地面水中DMF的最高允許質量濃度推薦值為25 mg/L。因此，如何有效處理DMF廢水是許多工業生產面臨的難題。在大多數工業生產過程中，DMF僅作為溶劑存在，基本沒有被消耗就和生產廢水一并排出。目前，工業生產中針對高質量濃度DMF廢水常用的處理方法為蒸餾回收法，回收的DMF可重復利用；而低質量濃度DMF廢水常用的處理方法包括物化法、化學法和生化法。但物化法和化學法處理低質量濃度DMF廢水成本較高，因此生化法成為低質量濃度DMF廢水處理的研究重點。

1 菌株的篩選與鑒定

由于DMF的可生化性差，且在一定質量濃度下能抑制微生物的生長。因此，篩選一種能利用DMF作為碳、氮源生長的微生物，且在較高DMF質量濃度下能快速降解DMF的專用菌是實現DMF廢水生化處理的首要條件。

1.1 高效降解菌株的篩選

由于生化法處理DMF廢水具有操作簡單、成本低等特點，越來越多科學研究開始關注高效DMF降解菌的篩選。根據國內外的文獻記錄，已有較多研究篩選得到降解DMF的菌種。楊帥等人[5]從污水廠活性污泥中篩選并成功分離純化出1株能以DMF為唯一碳、氮源的細菌，經鑒定為假單胞菌屬微生物，該菌株可在72 h內完全降解400 mg/L的DMF，同時釋放出氨氮。孫萃芳同樣從污水處理廠活性污泥中分離純化得到2株不同的DMF降解菌，鑒定為副球菌屬微生物，并分別測定其降解性能。通過不同培養條件的降解試驗得出，篩選得到的菌株最適生長pH值為6和7，在DMF質量分數低于3%的培養基中生長狀況良好。最近，陳建華等人[6]從山東某制藥廠污水處理系統污泥中篩選馴化出1株高效DMF降解菌，經形態和基因序列鑒定這株菌同樣為副球菌，該菌株最適生長條件為pH值7，溫度30℃，可成功在72 h內降解5 000 mg/L的DMF，降解率達到95%，降解速率優于此前文獻記錄的其他DMF降解菌。

國外研究者對DMF降解菌的篩選馴化同樣已獲得較理想的成果。Vidhya R等人[7]在紡織工業廢水中篩選到了1株枯草芽孢桿菌，并通過測試其培養過程中的pH值、濁度變化，以及二氧化碳和氨氣釋放量確定其具有降解DMF的功能。Kamaldeen Nasrin N等人在紡織和輪胎生產工廠廢水中篩選到2株可降解DMF的菌株，分別命名為MKU1和MKU2，經16S rRNAR基因分析鑒定這2株菌株為副球菌屬微生物，2株菌株分別在含1%DMF的培養物中培養120 h后，DMF降解率分別為55%和46%。此研究還嘗試在培養物中添加除DMF以外的第二碳源，發現乙酸鹽能提高MKU1菌株的DMF降解率至86.59%；乙酸鹽和葡萄糖均可提高MKU2菌株的DMF降解率，添加乙酸鹽DMF降解率最高可達80%，而添加葡萄糖DMF降解率最高可達82.7%。

1.2 DMF生化降解途徑

在實驗室篩選得到的不同DMF降解菌株中，DMF的降解途徑略有不同。Paracoccus aminophilus是1株具有降解DMF功能的副球菌，其首先將DMF轉化為二甲胺和甲酸，隨后二甲胺轉化為甲醛和甲胺，甲胺最終變為氨氣，完成DMF的降解過程。孫萃芳等人篩選了2株DMF降解菌均為副球菌，并對這2株菌株的中間產物進行研究，以確定其降解途徑。研究表明，這2株DMF降解菌的降解途徑與前人研究大致相同，DMF首先在二甲基甲酰胺酶的作用下分解為二甲胺和甲酸，二甲胺在二甲胺脫氫酶的作用下轉化為甲醛和甲胺，隨后甲胺在一甲胺脫氫酶的作用下轉化為氨氣和甲醛。楊帥等人[5]通過篩選到的假單胞菌中間產物質譜分析研究這株菌的DMF降解途徑，他認為，DMF先被反復脫甲基生成甲酰胺，甲酰胺在甲酰胺酶的作用下水解為甲酸和氨氣，甲酸最終被細菌代謝利用分解為氨氣、二氧化碳和水，此途徑和上述副球菌的DMF降解途徑有所不同。

2 工業應用

DMF降解菌的成功篩選，為DMF廢水的生化處理提供了可能。篩選得到的DMF降解菌株經擴大培養，可應用于污水處理中，實現DMF廢水的生化處理，大大降低DMF廢水處理成本。目前，國內外對DMF污水處理的工業應用都有了一定進展，在各種含DMF廢水處理上的研究都有了較理想的結果。

2.1 合成革廢水

合成革廢水中含有較高質量濃度的DMF，單一的處理方式難以實現廢水達標排放。張向軍利用厭氧和好氧聯合的方法處理含DMF的制革廢水。COD較高的廢水先經過升流式厭氧污泥反應器（UASB），進行廢水的預處理，COD去除率為74%，提高了廢水后續處理的可生化性。因DMF降解產生氨氣，氨氣溶于水導致水中氨氮含量升高，而厭氧條件下隨后氨氮無法除去，因此廢水隨后利用磷酸銨鎂沉淀法除去氨氮后進入續批式活性污泥反應器（SBR）。整個工程進行了5個月左右的調試，在進水COD為3 000～4 000 mg/L的情況下，系統最終對COD的去除率達到97.9%，實現制革廢水的達標排放。

生化法處理污水具有成本低、操作簡單、出水水質好等優點，但傳統的活性污泥法存在污泥流失、耐毒性低、抗沖擊能力差等問題。因此，微生物固定化手段成為生化法處理廢水的研究重點。固定化技術是指利用特殊材質的填料物質使游離的微生物在該填料上附著生長，從而達到提高微生物質量濃度及處理效率的目的，具有可連續操作、微生物不易流失、抗沖擊性高等優點。Okazaki M等人將DMF降解菌固定在聚乙烯醇（PVA）小球上處理含DMF的制革廢水，經實驗室試驗及中試試驗結果表明，固定化后的DMF降解菌具有穩定的操作性，COD降解效率可保持在1 kg/（m3·d），處理效率是普通活性污泥的2～3倍。王慶等人同樣利用固定化的原理，使用好氧污泥-厭氧填料結構的新型膜生物反應器處理DMF合成革廢水，廢水首先經過好氧處理，處理后的廢水進入填充有懸浮填料的厭氧區處理，反應器穩定運行后，進水COD 166～1 276 mg/L，氨氮166～311 mg/L，出水COD可穩定在COD 39～58 mg/L，氨氮4.2～7.4mg/L。

2.2 制膜廢水

在超濾膜的生產過程中，DMF作為溶劑大量使用并隨廢水排出，造成制膜廢水COD高且難處理的問題。王毅軍采用某超濾膜生產廠的制膜廢水作為試驗用水，研究了膨脹顆粒污泥床反應器（EGSB）處理制革廢水中DMF的效果，并進行了中試試驗。該制膜廢水成分較單一，DMF為主要成分。整個中試試驗從反應器的啟動、反應器負荷提升到穩定運行階段為期11個月，在中試期間同時進行了反應條件的優化與微生物的馴化工作。在反應器穩定運行后，當進水COD為9 000 mg/L，反應器容積負荷為6.0 kg COD/（m3·d）時，反應器出水的COD去除率達到90%以上，且反應器抗沖擊能力較強。但反應器對溫度較為敏感，當溫度低于20℃時，DMF降解效率急劇下降；溫度保持在30℃左右能維持反應器COD的最佳去除率。

2.3 化工廢水

化工廢水成分復雜，污染物尤其是有毒物質含量較高，導致化工廢水的處理成為化工行業面臨的最嚴峻問題之一。蔡正文使用某化工廠廢水作為試驗用水，該廢水主要成分為DMF，COD為8 500～11 000 mg/L，BOD為1 500～2 500 mg/L。由于該化工廢水COD較高，采用普通的生化法難以實現達標排放，因此采用了一種全新的生化處理工藝處理此類高DMF質量濃度廢水。廢水經隔柵井預處理后進入生化階段的第1步，即高效厭氧反應器（HAF），該反應器具有抗高負荷能力，且有較高的COD去除率。厭氧出水后，廢水進入流離生物床反應器（FSBBR），該反應器內填充有流離生物球這種新型填料，該填料可使污水中的固形物和有機物質與水分離，以好氧、兼氧和厭氧的多變環境運行，利用附著在填料上的微生物快速分解有機物質。隨后，廢水再經過強化型膜生物反應器進行最后一階段的生化處理，進一步降解廢水中的有機物質。最終，廢水經過臭氧氧化和生物活性炭過濾實現廢水的達標排放，出水水質COD≤100 mg/L，BOD≤30 mg/L，達到國家一級排放標準。

3 總結與展望

DMF廢水一直被認為是高毒性、難以生物降解的有機工業廢水，但DMF高效降解菌株的成功篩選與馴化為DMF的生化處理提供了可能，多項工業DMF廢水的處理試驗也證明生化法處理DMF廢水的可行性非常高，且具有低成本、見效快、運行穩定等優點。近年來，隨著生化法在廢水處理的應用上日漸成熟，生化法處理低質量濃度DMF廢水勢必成為DMF廢水處理最經濟有效的方法之一。

[1]曲晶心，陳均志.回收及處理合成革廠廢水中DMF方法的研究進展[J].西部皮革，2009，31（21）：34-38.

[2]宋珊珊，張林生.N,N-二甲基甲酰胺（DMF）廢水處理研究進展[J].環境科技，2007，20（3）：67-70.

[3]童智敏，丁曉飛，施健，等.江蘇省昆山市二甲基甲酰胺職業危害現狀調查[J].環境與職業醫學，2014，31（8）：621-623.

[4]吳京穎，劉祥銓，洪惠民，等.福州市某人造革廠二甲基甲酰胺職業病危害調查[J].職業與健康，2013，29（3）：307-309.

[5]楊帥，陳立偉，顧海莎，等.DMF降解菌MBYD-1的分離、鑒定及降解特性[J].中國環境科學，2011，31（3）：437-442.

[6]陳建華，許尚營，李常行，等.一株N,N-二甲基甲酰胺高效降解菌的篩選鑒定及其生物降解特性[J].凈水技術，2016，35（1）：43-47.

[7]Vidhya R，Thatheyus A J.Biodegradation of dimethylformamide using bacillus subtilis[J].American Journal of Microbiological Research，2013（1）：10-15.◇

Research and Application ofBiotreatment for N,N-dimethylformamide Wastewater

HAN Shilei，MA Fenli，LIAO Jinhua
（Guangdong Food Industry Public Lab，Guangdong Food Industry Institute，Guangzhou，Guangdong 510308，China）

N,N-dimethylformamide（DMF）is an excellent organic solvent which is widely used in the production of leather，film and chemical industries.Treatment methods of DMF mainly include physico-chemical method,chemical method and biological method.In this paper，development of biotreatment for DMF wastewater is researched by analyzing DMF degradation characteristics and efficiency of different DMF degradation bacterials.Besides，the application of biotreatment for DMF wastewater is also discussed in this paper，showing that biotreatment of DMF wastewater is an economically feasible method for low concentration DMF wastewater.

DMF；degrading enzyme；industrial application

1671-9646（2017）03b-0053-03

X703

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.03.042

2017-03-09

低濃度二甲基甲酰胺工業廢水的生物處理法研究（2015A020215026）。

韓詩蕾（1990—），女，碩士，工程師，研究方向為食品工程。