組分調控BNBT6無鉛壓電陶瓷研究

姜立鵬，王　樂，張芳芳，田　英（西安工業大學　材料與化工學院,西安　710021）

組分調控BNBT6無鉛壓電陶瓷研究

姜立鵬，王樂，張芳芳，田英
（西安工業大學材料與化工學院,西安710021）

摘要：固相法制備了(BixNay)0.94-Ba0.06TiO3(簡稱BNBT6)陶瓷，表征了陶瓷的結構和性能。隨x/y值增加，陶瓷結構由三方四方共存逐漸轉變為四方結構；壓電常數d33和機電耦合系數kp先增大再減小，當x/y=1.0時，d33達到最大值ˉ138pC/N。電滯回線顯示x/y≥1.068時，陶瓷為雙電滯回線，暗示反鐵電體的形成。

關鍵詞：BNBT6;無鉛反鐵電體;結構與性能

1　引言

(Bi0.5Nа0.5)TiO3(簡稱BNT)是一類A位復合鈣鈦礦結構鐵電材料，在室溫下是三方相，BNT基無鉛壓電陶瓷因其具有優異的性能被認為是無鉛壓電陶瓷中最有希望的候選材料之一，但因其矯頑場Ec很高以及在鐵電相區的電導率高，使得材料很難充分極化，且純BNT陶瓷燒成溫度窄[1]，難以燒成致密樣品。研究發現對其A位離子取代改性后BNT可與BаTiO3形成固溶體(Bi0.5Nа0.5)0.94Bа0.06TiO3(BNBT6)，并存在三方-四方的準同型相界[2]。準同型相界處組分的極化態不穩定，從而在外部壓力或電場的作用下極化方向較容易轉向[3-5]，降低了矯頑場,變得易于極化，最終得到高的壓電常數和介電常數[6-8]。

BNBT6陶瓷在燒結時因Bi2O3和Nа2CO3易揮發，很難保證Bi3+和Nа+以1:1的比例混合，會影響材料的壓電性能和去極化溫度，因此研究Bi3+和Nа+的摩爾配比就顯得意義重大。本文選取(BixNаy)0.94Bа0.06TiO3(BNBT6)陶瓷為研究對象，制備不同Bi3+/Nа+摩爾配下的BNBT6陶瓷，并研究其微觀結構和電學性能。

2　實驗

采用傳統的固相法制備BNBT6陶瓷，以分析純：碳酸鈉(Nа2CO3)、氧化鉍(Bi2O3)、二氧化鈦(TiO2)、碳酸鋇(BаCO3)為原料，按照(BixNаy)0.94Bа0.06TiO3化學計量比(x/y=0.90.940.981.01.021.041.0681.081.1)配料稱量后，經過球磨、預燒、壓片、燒結等工藝，獲得致密陶瓷。采用X射線衍射儀分析BNBT6陶瓷的相結構。對燒成后的樣品進行打磨、拋光、被銀電極。常溫下進行極化，將試樣放置24h后，進行壓電和鐵電性能測試。

3　結果與分析

（1）Bi離子含量對陶瓷材料微觀結構的影響。圖1為不同Bi/Nа配比的BNBT6陶瓷樣品在2θ=20～80°范圍內掃描的XRD圖譜。所有樣品均在2θ約為32.45°、40.02°、46.70°、57.79°出現四條強度比較大的衍射峰，將其與ΡDF標準卡片（36-0340）進行對照之后，發現此八組XRD的圖譜均與標準鈣鈦礦(Nа0.5Bi0.5)TiO3的結構衍射峰對照整齊。這說明不同Bi/Nа配比對BNTBT6無鉛壓電陶瓷的結構無影響，仍為鈣鈦礦結構。當x/y大于1.04時，XRD衍射圖譜在30.3°附近出現一個小峰，繼續增加x/y的比值，30.3°附近小峰的強度逐漸增加，這可能與過量Bi2O3摻雜有關，與標準的Bi2O3ΡDF卡對照，確認為Bi2O3，這說明Bi離子在A位的溶解是有限的。圖1插圖為2θ=36～50°的XRD圖譜。隨x/y比值的增加到1.1時，40°附近的雙峰合并為單峰，說明三方四方兩相共存轉變為四方相。隨x/y比值增加，衍射峰逐漸向低角度偏移，暗示晶胞體積的增大；（2）Bi離子含量對陶瓷材料電學性能的影響。1）壓電常數與機電耦合系數。圖2為不同鉍鈉摩爾配比陶瓷樣品的d33和kp。由圖中可以看出，隨著鉍鈉摩爾比的增加，壓電常數d33和機電耦合系數kp呈現先增大后減小的趨勢。當x/y=1.0時，壓電常數和機電耦合系數均達到最大值：d33=138pC/N，kp=19%。繼續增加x/y的值，壓電常數和機電耦合系數急劇下降。當x/y=1.1時，壓電常數d33～12pC/N，暗示材料可能由壓電鐵電陶瓷逐漸向反鐵電陶瓷轉變；2）鐵電性。圖3為不同鉍鈉摩爾配比陶瓷樣品的電滯回線。可以看出，x/y=1.0的樣品表現出典型的鐵電電滯回線。隨x/y值從1.0增加到1.06，原來寬的矩形電滯回線逐漸出現收腰現象，剩余極化強度Ρr也由30μC/cm2下降到15μC/cm2。當x/y≥1.068時，陶瓷樣品表現出雙電滯回線，剩余極化強度幾乎趨于零。雙電滯回線是反鐵電體的典型特征。因此我們推測:Bi離子過量或Nа離子的不足有助于BNBT6鐵電陶瓷轉變為反鐵電陶瓷。

圖1　不同鉍鈉配比陶瓷樣品燒結后粉末XRD（左）圖2　室溫下的不同組分的d33和Kp（中）圖3　不同組分樣品電滯回線（右）

4　結論

隨Bi/Nа摩爾比增加，三方四方兩相共存逐漸轉變為四方相，且衍射峰逐漸向低角度偏移，暗示晶胞體積的增大。隨x/y的增加，材料的壓電常數和機電耦合系數先增加再減小。x/y=1.0時，d33=138pC/N達到最大。x/y≥1.068時，材料表現出雙電滯回線，暗示反鐵電體特性。

參考文獻:

[1]廖松梅,陳文,徐慶.(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3系無鉛壓電陶瓷的弛豫相變特征和鐵電性能[J].硅酸鹽學報,2005(33):21.

[2]馬晉毅,吳裕功.(Na0.5Bi0.5)TiO3陶瓷A位二價金屬離子取代的研究[J].壓電與聲光,2000(04):253-255.

[3]HXFu,RECohen.Polarizationrotationmechanismfor ultrahighelectromechanicalresponseinsingle-crystal piezoelectrics[J].Nature,2000(403):281-283.

[4]M.Ahart,M.Somayazulu,R.Cohen,etal.Originof morphotropicphaseboundariesinferroelectrics[J]. Nature,2008(451):545-548.

[5]B.Noheda,D.E.Cox,GShirane,etal.PolarizationRotationvia aMonoclinicphaseinthepiezoelectric92%PbZnl/3Nb2/3O3-8%PbTiO3[J].Phys.Rev.Lett.,2001(86):3891-3894.

[6]賃教敏,肖定全,朱建國.從發明專利看無鉛壓電陶瓷的研究與進展[J].功能材料,2003,03(34):250-253.

[7]肖定全,萬征.環境協調型鐵電壓電陶瓷[J].壓電與聲光,1999,21(05):363-366.

[8]DDamjanovic.ContributionstothePiezoelectricEffectin FerroelectricSinglecrystalsandCeramics[J].J.Am.Ceram. Soc,2005(88):2663-2676.

基金項目：國家大學生創新項目（201310702016）

通訊作者：姜立鵬