含咔唑基的苯并噻唑類銥配合物的合成及其光學(xué)性能*

劉 棟，王鵬江，楊建明，左 晶，鈕智剛，李高楠

(海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 海口 571158)

·研究論文·

含咔唑基的苯并噻唑類銥配合物的合成及其光學(xué)性能*

劉 棟，王鵬江，楊建明，左 晶，鈕智剛，李高楠

(海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 海口 571158)

以2-溴咔唑?yàn)樵希?jīng)烷基化、Suziki偶聯(lián)和環(huán)化3步反應(yīng)合成了新型的環(huán)金屬配體2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3)；3與三氯化銥和N^N輔助配體(2,2′-聯(lián)吡啶和1,10-菲啰啉)解離合成了兩個新型的離子型環(huán)金屬銥配合物(5a)和(5b)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和ESI-MS表征。用UV-Vis和FL研究了5a和5b的發(fā)光性能。結(jié)果表明：5a和5b的二氯甲烷溶液為綠色磷光，λex分別為295nm，450nm和270nm,400nm；λem為570nm。

環(huán)金屬銥(III)配合物；咔唑；合成;發(fā)光性能

環(huán)金屬銥配合物由于其相對較短的激發(fā)態(tài)壽命、較高的發(fā)光量子效率和靈活的發(fā)光色彩可調(diào)性，成為電致發(fā)光領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[1]。銥配合物還具有穩(wěn)定性高、溶解性好、發(fā)光顏色在整個可見區(qū)域可調(diào)等特點(diǎn)[2]。因此，銥配合物被廣泛應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光二極管、熒光探針、生物成像、光解水和光催化等領(lǐng)域[3-5]。咔唑類衍生物常作為有機(jī)電致磷光器件的主體材料。如4，4-二(9-咔唑)聯(lián)苯，可有效地用于綠色和紅色磷光材料的摻雜[6]。Lee等[7]把咔唑與喹啉合并的銥配合物Ir(CVz-PhQ)2(LX)的最大亮度達(dá)到18500cd·m-2，外量子效率5.53%。黃春暉院士等[8]合成的Ir(DBQ)2(CBDK)，增大了銥配合物的分子體積，加大了相鄰發(fā)色團(tuán)中心的距離，減少了T-T淬滅，外量子效率提高至6.2%。

目前，對含咔唑基苯并噻唑類銥配合物的報道較少，為研究含咔唑基苯并噻唑類銥配合物的結(jié)構(gòu)與其光學(xué)性能之間的關(guān)系，本文以2-溴咔唑?yàn)樵希?jīng)烷基化、Suziki偶聯(lián)和環(huán)化3步反應(yīng)合成了新型的環(huán)金屬配體2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3)；3與三氯化銥和N^N輔助配體(2,2′-聯(lián)吡啶和1,10-菲啰啉)解離合成了兩個新型的離子型環(huán)金屬銥配合物(5a和5b,Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和ESI-MS表征。并利用UV-Vis和FL研究了5a和5b的發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Hitachi U3900/3900H型紫外-可見分光光度計；Hitachi F-7000型熒光分光光度計；Bruker AM 400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Esquire HCT-Agilent 1200型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

2-溴咔唑，百靈威科技有限公司；4-甲酰基苯硼酸，2-氨基苯硫酚，1,10-菲啰啉，2,2′-聯(lián)吡啶和[1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物[Pd(dppf)2Cl2]，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；三水合三氯化銥(IrCl3·3H2O)，上海九嶺化工有限公司；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法純化。

1．2 合成

(1)2-溴-9-乙基-9H-咔唑(1)的合成

向反應(yīng)瓶中依次加入2-溴咔唑2.0g(8.13mmol)，氫氧化鉀1.8g(16.25mmol)和丙酮50mL，攪拌使其溶解；加熱至回流，反應(yīng)30min；緩慢滴加2-溴乙烷1.37g(24.38mmol)，滴畢，回流1h。冷卻至室溫，旋干溶劑，殘余物用乙酸乙酯溶解，依次用2%鹽酸，水和飽和食鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，減壓除溶后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑A：V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=500∶1]純化得白色固體12.15g，產(chǎn)率96.5%；1H NMRδ: 8.10(d,J=7.6Hz,1H),7.97(d,J=8.0Hz,1H),7.59(s,1H),7.53(t,J=6.8Hz,1H),7.43(d,J=8.0Hz,1H),7.37(dd,J=6.8Hz,1.6Hz,1H),7.29(t,J=8.0Hz,1H),4.28(q,J=8.0Hz,2H),1.45(t,J=8.0Hz,3H);ESI-MSm/z: 274.2,276.2{[M+H]+}。

(2)4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯甲醛(2)的合成

向反應(yīng)瓶中依次加入1500mg(1.82mmol)，4-甲酰基苯硼酸300mg(2.01mmol)，碳酸鉀380g(2.75mmol)和1,4-二氧六環(huán)10mL，攪拌使其溶解，加入催化劑Pd(dppf)2Cl210mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于90℃反應(yīng)10h。冷卻至室溫，加水20mL，用二氯甲烷(3×50mL)萃取，合并有機(jī)層，用飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=50∶1)純化得白色固體2473mg，產(chǎn)率86.6%；1H NMRδ: 10.07(s,1H),8.39(s,1H),8.17(d,J=7.6Hz,1H),7.98(d,J=7.6Hz,2H),7.89(d,J=7.6Hz,2H),7.78(d,J=8.4Hz,1H),7.44～7.52(m,3H),7.28(t,J=7.6Hz,1H),4.39～4.45(m,2H),1.48(t,J=6.8Hz,3H)；ESI-MSm/z: 300.2{[M+H]+}。

(3)3的合成

將2450mg(1.50mmol)和2-氨基苯硫酚188mg(1.50mmol)溶于5mL DMF中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于100℃反應(yīng)24h。冷卻至室溫，加水15mL，過濾，固體經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=30∶1)純化得白色固體3525mg，產(chǎn)率86.3%；1H NMRδ: 8.39(s,1H),8.18～8.21(m,3H),8.11(d,J=8.4Hz,1H),7.92(d,J=8.0Hz,1H),7.86(d,J=7.6Hz,2H),7.79(d,J=8.4Hz,1H),7.38～7.53(m,5H),7.28(t,J=7.6Hz,1H),4.38～4.44(m,2H),1.47(t,J=6.8Hz,3H)；ESI-MSm/z: 405.1{[M+H]+}。

(4)4的合成

向圓底燒瓶中依次加入IrCl3·3H2O 150mg(0.43mmol)，3415mg(1.03mmol)，乙氧基乙醇8mL及水4mL，N2保護(hù)下于135℃避光反應(yīng)24h。冷卻至室溫，過濾，濾餅用冷乙醇(2×3mL)洗滌，干燥得深紅色環(huán)金屬銥配合物二聚體4350mg。

(5)5a和5b的合成

向圓底燒瓶中依次加入4150mg(0.07mmol)，2,2-聯(lián)吡啶35mg(0.22mmol)，二氯甲烷5mL及甲醇3mL，在N2保護(hù)下于60℃(回流)反應(yīng)6h。冷卻至室溫，加入5倍當(dāng)量的NH4PF6(60mg)的飽和甲醇溶液，于室溫反應(yīng)4h。減壓除溶后經(jīng)硅膠柱層析[梯度洗脫劑：V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=500∶1～100∶1]純化得黃色固體5a58mg,產(chǎn)率34.6%；1H NMRδ: 8.80(d,J=5.2Hz,2H),8.58～8.61(m,2H),8.25～8.27(m,2H),7.98～8.00(m,2H),7.93(d,J=7.6Hz,2H),7.81(d,J=7.2Hz,4H),7.45～7.53(m,6H),7.30～7.41(m,8H),7.22(t,J=7.2Hz,2H),7.02(t,J=8.0Hz,2H),6.87(s,2H),5.98(d,J=6.8Hz,2H),4.29～4.35(m,4H),1.40(t,J=6.8Hz,6H);ESI-MSm/z: 1155.4[M+]。

以1,10-菲啰啉替代 2,2-聯(lián)吡啶，用類似的方法合成黃色固體5b52mg,產(chǎn)率30.4%；1H NMRδ: 8.76(d,J=8.0Hz,2H),8.22～8.26(m,4H),7.87(d,J=8.0Hz,4H),7.80～7.83(m,4H),7.55(t,J=6.4Hz,2H),7.37～7.47(m,10H),7.27～7.29(m,2H),7.20～7.25(m,4H),6.77(s,2H),6.29(d,J=7.6Hz,2H),4.29～4.34(m,4H),1.39(t,J=6.8Hz,6H)；ESI-MSm/z: 1179.4[M+]。

2 結(jié)果與討論

2．15a和5b的光學(xué)性能

(1)UV-Vis

圖1為5a和5b的UV-Vis譜圖。由圖1可見，5a和5b的UV-Vis非常相似，其譜圖可大體分為三個區(qū)域，270nm和295nm附近由典型的配體自旋1π-π*躍遷引起的的強(qiáng)吸收帶；400nm附近的紫外特征吸收帶[10]，歸屬為單線態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(1MLCT)；450nm的弱吸收帶，歸屬為自旋禁止的三線態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT)。

λ/nm

(2)FL

圖2為5a和5b的FL譜圖。由圖2可見，5a和5b為綠光的磷光體，λem=570nm，是一種潛在的有機(jī)電致發(fā)光材料。

λ/nm

3 結(jié)論

合成了新型的環(huán)金屬配體2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3)和兩個新型的離子型環(huán)金屬銥配合物(5a)和(5b)。光學(xué)研究結(jié)果表明，5a和5b的的二氯甲烷溶液為綠色磷光，λex分別為295nm，450nm和270nm,400nm；λem為570nm。

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SynthesisandPhotophysicalPropertiesofCyclometalatedIridium(III)ComplexesBasedonBenzothiazoleDerivativesContainingCarbazole

LIU Dong,WANG Peng-jiang,YANG Jian-ming,ZUO Jing,NIU Zhi-gang,LI Gao-nan

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hainan Normal University,Haikou 571158,China)

A novel cyclometalated ligand，2-[4-(9-ethyl-9H-carbazol-2-yl)phenyl]benzo[d]thiazole(3),was prepared by a three-step reaction of alkylation,Suzuki coupling and cyclation from 2-bromo-9H-carbazole.Two novel cyclometalated iridium(III)complexes(5aand5b)were synthesized by reaction of3with iridium trichloride andN^Ntypical assistant ligands (2,2′-bipyridine,1,10-phenanthroline).The structures and photophysical properties were characterized by1H NMR,ESI-MS,UV-Vis and FL.The results showed that λexof5aand5bwere 295nm，450nm and 270nm,400nm,respectively；λemwas 570nm in CH2Cl2.

cyclometalated iridium(III)complex;benzothiazole;carbazole;synthesis;photophysical property

2013-10-10;

2014-07-29

海南省教育廳基金資助項目(Hjkj2013-25)；海南師范大學(xué)校級青年基金項目(QN1337)；海南師范大學(xué)國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201311658021,201311658023)

劉棟(1993-),男，漢族，河北唐山人，本科生，主要從事應(yīng)用化學(xué)的研究。

李高楠，博士，副教授，E-mail：ligaonan2008@163.com

O626.25；O614.81

A

1005-1511(2014)06-0767-04