聯盟標準《膜技術下納米磁性無損檢測材料制備方法》創新點解讀1）

戚政武 楊寧祥（廣東省特種設備檢測研究院珠海檢測院）

王磊（北京理工大學珠海學院）

標 準 解 讀

聯盟標準《膜技術下納米磁性無損檢測材料制備方法》創新點解讀1）

戚政武 楊寧祥（廣東省特種設備檢測研究院珠海檢測院）

王磊（北京理工大學珠海學院）

LB/44C 7—2016《膜技術下納米磁性無損檢測材料制備方法》已由珠海市納米無損檢測材料企業聯盟頒布實施，該標準提出了一種新的納米磁性無損檢測材料制備方法。本文對該標準的主要創新點進行了詳細的解讀，供大家參考借鑒。

納米 無損檢測 磁粉 膜技術

1 引言

磁粉檢測是利用磁現象來檢測材料和工件中缺陷的方法。磁粉檢測的發展主要得力于檢測設備的進步、檢測器材和原材料的發明、檢測工藝的創新、檢測質量的控制四個方面。磁粉檢測器材和原材料包括磁懸液噴灑裝置、磁場強度指示器、紫外燈、紫外燈強度計、工業內窺鏡、標準試片、熒光磁粉和非熒光磁粉。我國從19世紀70年代開始研制各類磁粉，主要代表有YC2型、JD-1型、LY-21型、MR和MB系列磁粉等。19世紀80年代先后研制了RW-1型紅磁膏、BW-1型黑磁膏、罐裝噴霧液（LY、MP、MB系列）和 FA-3反差增強劑等。19世紀90年代先后研制了濃縮水磁懸液、新一代無味煤油磁懸液。19世紀末，隨著納米技術的飛速發展，納米四氧化三鐵的研究帶動了磁粉檢測技術的進步并擴大了磁粉檢測的應用范圍。納米磁性無損檢測材料制備方法的先進性、可行性、經濟性等方面都具有較大的研究價值。

2 標準編制背景

納米材料一般是指物質結構在三維空間中至少有一維處于納米尺寸尺度，或由納米結構單位構成的具有特殊性質的材料。包括納米粉體、納米纖維、納米薄膜、納米塊體、納米復合材料和納米結構等。通常，可以應用于無損檢測的納米材料是納米粉體和納米纖維的混合物。目前，納米粉體材料的制備方法主要有物理法和化學法。物理法主要包括機械磨球法、真空冷凝法、物理粉碎法等。化學法主要包括共沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水解法、水熱法等。納米纖維材料的制備方法主要包括原纖化法、碳納米管制備法、靜電紡絲技術制備法、催化擠出聚合法、海島模型制備法、分子噴絲板紡絲法等。這些方法各有優缺點，其主要缺點有產品純度較低、生產成本高、粒徑分布不均勻、不可連續生產、不適合工業化等。經過大量的前期研究，2015年，由廣東省特種設備檢測研究院珠海檢測院、北京理工大學珠海學院、珠海市安粵科技有限公司、東北電力大學化學工程學院聯合申報的國家質檢總局科技項目《基于膜技術的高分子納米磁性無損檢測材料的制備方法研究》獲批立項。該科技項目在研究過程中發明了一種高分子納米磁性無損檢測材料，提出了一種制備高分子納米磁性無損檢測材料的新方法，研制了一種能連續制備高分子納米磁性無損檢測材料的裝置。課題組通過總結項目研究成果，形成了一項通用的基于膜技術的高分子納米磁性無損檢測材料制備方法標準。為促進產學研結合，實現科研項目成果轉化，課題組的研究單位與珠海市部分材料生產企業聯合起草并發布了聯盟標準LB/44C 7—2016《膜技術下納米磁性無損檢測材料制備方法》，用于指導納米磁粉的試生產。

3 標準主要解決的問題

該標準提出了一種雙濾膜連續制備超順磁納米磁性無損檢測材料的方法，制備的納米粒子粒徑為20nm～100 nm，改性后線性材料由多個粒子組成，是一種徑向小于100nm，軸向是一條高分子長鏈結構的納米磁性材料。該方法操作簡單、生產效率高、粒子純度高、能連續生產、適合于工業化，成本較普通方法低30%。該標準解決了現有磁性無損檢測材料制備方法所制得的無損檢測材料存在純度不高、粒徑分布不均勻、容易團聚，導致磁性不強、漏磁成形不夠清晰且不能連續制備等不足。依據該標準方法制備的納米產品能提高缺陷檢出率、尤其對細小裂紋檢測有良好表現，在無損檢測領域可發揮重要作用。

4 標準主要創新點介紹

4.1 提出了新的制備方法

該標準提出的是一種運用膜技術結合化學共沉淀法，制備納米磁性粒子，然后對其進行表面修飾，得到較好性能納米磁性無損檢測材料的方法。膜技術是一種用膜的選擇性分離實現料液不同組分的分離、純化、濃縮的技術。化學共沉淀法是指在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合液中加入沉淀劑制備相應固體顆粒的方法。該標準的制備方法將兩種技術結合，利用了膜技術生產的產品均勻、穩定和化學沉淀法生產的產品質量好、顆粒細的優點。該標準方法制備重點在于化學沉淀法中的化學成分的物質配比、膜技術中的膜的選擇以及循環速度和攪拌速率的控制。

4.2 研制了新的制備裝置

采用該標準的方法制備納米磁性材料，主要采用中空纖維微濾膜反應器進行生產。該反應器能連續制備，膜組件能更換。設備構造如圖1所示。

該反應器有三個循環系統，循環系統Ⅰ由儲罐Ⅰ、計量泵Ⅰ和中空纖維微濾膜組件A組成，為Fe2+循環系統；循環系統Ⅱ由儲罐Ⅱ、計量泵Ⅱ和中空纖維微濾膜組件B組成，為Fe3+循環系統；循環系統Ⅲ由儲罐Ⅲ和計量泵Ⅲ組成，為氫氧化鈉和十二烷基苯磺酸鈉混合溶液循環系統。

4.3 規定了制備過程要求

經過多次的試驗研究，對制備過程提出了嚴格要求，保證了產品的質量，主要要求如下。

（1）準備：分別配置Fe2+、Fe3+、氫氧化鈉和十二烷基苯磺酸鈉混合溶液，并分別裝入儲罐Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，通過計量泵Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ進入反應釜體，配制的氫氧化鈉和十二烷基苯磺酸鈉物質的量之比應在一定的范圍內，通過氫氧化鈉和十二烷基苯磺酸鈉配比濃度范圍控制防止產品團聚；通過調節計量泵I、II的流量比，控制反應釜體中的Fe2+與Fe3+的物質的量之比應在一定的范圍內，通過Fe2+與Fe3+配比濃度范圍控制使四氧化三鐵的形貌良好。

（2）反應：打開計量泵Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ讓物料進入反應釜體進行反應；通過調節計量泵Ⅲ的流量，控制氫氧化鈉和十二烷基苯磺酸鈉混合溶液進入反應釜體的量，使反應體系的pH值維持在一定范圍。該pH范圍為通過試驗得到的最佳反應條件，能夠有效控制產品純度；反應過程中通過控制攪拌速度保證Fe2+與Fe3+的混合溶液透過中空纖維微濾膜組件與氫氧化鈉和十二烷基苯磺酸鈉混合溶液均勻反應。

（3）分離：獲得納米磁性粒子初產品后，使初產品在一定溫度范圍內下水浴晶化一定時間，目的是純化產品。

（4）洗滌：對初產品用磁鐵分離，再用去離子水洗滌數次，至洗出液pH值為6.5～7.5，目的是為了除去殘留的氫氧化鈉等反應原料。

（5）超聲：對洗滌后的初產品與水的混合液進行超聲震蕩分散一定時間，目的是提高產品的分散性。

（6）干燥：將分離得到的固體產品在真空干燥箱內50℃～60℃下干燥，保證產品含水率不高于5%。適宜的干燥溫度和含水量能防止產品氧化，保證產品干燥不粘結。

（7）膜組件的清洗：當中空纖維微濾膜的膜通量低于60%時，對中空纖維微濾膜組件在某體積比的草酸鈉和硫酸混合溶液中浸泡、循環一定時間，進行清洗。然后，配制某一pH值的硫酸溶液，對中空纖維微濾膜組件浸泡一定時間，用蒸餾水清洗數次。清洗后膜通量恢復90%以上合格。中空纖維微濾膜組件可更換重復使用，通過清洗提高反應效率。

（8）改性：干燥后的產品，按照一定的濃度配比，加入改性劑與磁粉混合，做成磁膏，成為最終的產品。

5 展望

目前，納米磁粉在高端精密設備檢測、細小裂紋的檢測、磁粉檢測圖像智能辨識、新型磁懸液的研制、定型缺陷復型、帶涂層的檢測等無損檢測領域有著廣闊的應用前景。本聯盟標準是對質檢總局科技項目研究成果的總結，方法和裝置正處于中試階段，如能按照該標準方法規模化生產，將帶動磁粉生產技術的進步。今后，該標準會加強應用推廣，力爭提升為地方標準、行業標準等，帶動產業的發展。

The Interpretation of Innovation in Alliance Standard The preparation of magnetic nano-materials for nondestructive testing based on membrane technology

Qi Zhengwu, Yang Ningxiang ( Zhuhai Branch, Guangdong Institute of Special Equipment Inspection and Research )
Wang Lei ( Zhuhai School, Beijing Institute of Technology)

LB/44C 7—2016 The preparation of magnetic nano-materials for nondestructive testing based on membrane technology has been promulgated and implemented by the Zhuhai nano nondestructive testing material enterprise alliance.This standard provides a new method for preparing nano magnetic nondestructive testing material. This paper interpret the main innovation of the standard in detail.

nanometer, nondestructive testing, magnetic particle, membrane technology

1）國家質量監督檢驗檢疫總局科技計劃項目（2015QK293）資助。