非均相電芬頓法處理廢水的研究進展

南繼林，許爐生，徐澤海，呂伯昇，吳成強，秦 磊，張國亮

（浙江工業大學海洋與環境化工研究所，浙江 杭州310014）

非均相電芬頓法處理廢水的研究進展

南繼林，許爐生，徐澤海，呂伯昇，吳成強，秦 磊*，張國亮

（浙江工業大學海洋與環境化工研究所，浙江 杭州310014）

在污水深度處理領域，電芬頓法作為均相芬頓體系的衍生，已經廣泛應用于高濃度難降解有機廢水的處理中。鐵離子作為均相電芬頓體系中的主要活性物種，由于其在反應過程中易于沉淀的特點，從而會產生大量的鐵污泥，降低了均相電芬頓處理廢水的效率。因此，采用將鐵活性物種負載到載體材料制成非均相電芬頓體系主催化單元的方法，可有效減少鐵離子的流失，同時也能提高反應效率。本文概述了非均相電芬頓的反應機理，通過介紹非均相電芬頓電極材料和催化劑兩個方面來說明非均相電芬頓的發展現狀，并對其未來的發展狀況進行了展望。

非均相電芬頓；電極材料；載體催化劑；污水處理

0 引言

隨著國家有關部門對廢水排放標準的要求越來越高，開發針對環境污染廢水的高效處理技術迫在眉睫。在污水處理技術中，采用傳統的物理方法（活性炭吸附、膜分離等）和化學方法（混凝-絮凝、氧化還原等）只能將水體中的懸浮顆粒和污染物部分去除分離，而對于高濃度難降解有機廢水處理效率并不高，特別是在印染、醫藥、電鍍等領域的廢水，采用常規處理工藝不能使出水達標排放[1-2]。

在高級氧化技術（AOPs）領域，均相Fenton技術是目前處理工業廢水的主要技術之一，已經在污水處理領域占據了重要的地位。但均相Fenton法在處理廢水過程中需要大量的芬頓試劑，主要是Fe2+和H2O2，而H2O2易分解且制備和運輸存儲費用較高，制約了均相Fenton的應用[3]。電Fenton法作為傳統Fenton技術的衍生，它是通過電解陰極附近的O2原位產生H2O2，與添加的Fe2+離子反應產生·OH（E0=2.80 V vs SHE），這種自由基是除了F2以外氧化能力最強的物種，然后在通過·OH的強氧化作用降解水中的有機污染物，使污染物完全礦化為CO2和H2O。除羥基自由基的氧化作用外，電Fenton過程中還有陽極氧化、陰極還原，電吸附、電氣浮、電絮凝等多種作用，相對傳統Fenton法處理效率更高且無需添加額外H2O2[4]。而目前工業應用的電Fenton技術中，Fe2+的來源一方面是通過電解鐵陽極產生亞鐵離子，一方面是來自儲存罐的FeSO4溶液，而離子態的Fe2+在降解有機物過程中由于鐵離子的沉淀不僅會產生大量鐵污泥，而且在電極表面形成的沉淀層也會阻礙電Fenton反應的發生，這極大地降低了電Fenton處理效率。因此對于均相電Fenton體系如何減少鐵污泥的產生，同時拓寬pH適用范圍，對改進電Fenton體系具有重要意義。

針對均相電Fenton上述的各項缺點，近些年非均相電芬頓的研究逐漸得到了學者的重視。非均相電芬頓技術是采用一定的制備方法將鐵活性物種負載到合適的載體上，在通過物理（熱處理等）或化學方法（化學清洗等）的處理，制備成合適的電極材料或者是多相催化劑。在電極材料的研究中，將制備的負載鐵電極作為非均相電芬頓的陰極材料，在電解過程中陰極原位產生的H2O2可與陰極表面的鐵物種反應生產·OH，從而可將水體中的污染物礦化成小分子物質或無機物。目前研究的陰極材料有炭氈[5]、碳氣凝膠[6]、碳納米管[7]、炭海綿[5]、活性碳纖維[8]等，這些材料均具有優良的結構，且對鐵負載效果較好。而在以多相催化劑的電芬頓體系中，多相催化劑可視為電芬頓的第三電極，與陰陽極構成的三維電極，可進一步降解氧化有機物。在多相反應過程中，分散的催化劑顆粒不僅可顯著提高有機物與·OH的接觸機率，從而增大處理效率，而且更利于回收及重復使用，這在一定程度上減少了處理費用，更加節能環保。多相催化劑的載體材料主要有沸石分子篩[9]、柱撐黏土[10]、活性氧化鋁、高分子凝膠球、Nafion膜、樹脂、二氧化硅等，這些材料本身不參與電芬頓反應，只是作為活性物種的載體材料。

本文從兩個方面來介紹目前國內外有關非均相電芬頓技術在廢水處理方面的應用，一方面是介紹具有高催化性能的陰極材料及其性質，從陰極材料的制備、應用性能等角度來分析其研究現狀；另一方面是涉及非均相電芬頓催化劑的制備及其三維電芬頓體系，包括應用載體材料的分類，不同多相催化劑的反應機理，應用在廢水處理中的穩定性等。

1 陰極材料的非均相電芬頓體系

1.1 金屬物種修飾活性碳纖維的陰極材料

活性碳纖維作為一種大比表面積（＞1000 m2/g）的纖維材料，不僅在氣體吸附、水凈化方面應用廣泛，而且也是一種優良的導電材料。目前常以活性碳纖維作為載體材料應用在光電化學研究中。李艷麗等[11]采用鈷酞菁（CoPc）以共價接枝的方式修飾到活性碳纖維（ACF）上制成CoPc-ACF，在以CoPc-ACF為陰極，在100 mL偶氮染料酸性紅G（AR1），pH=7的電解反應池中，電壓為3 V，持續反應120 min后對AR1的去除率達到92%。對比在同一條件下采用ACF裸電極電解氧化AR1的去除率只有62%，同時CoPc-ACF的穩定性實驗中重復使用4次后對AR1的去除率依然能達到89%，上述結果均表明CoPc-ACF作為陰極材料在電芬頓體系中具有較好的電催化氧化活性。李建斐等[12]以靜電紡絲法將鐵活性物種負載到聚丙烯腈納米纖維結構上，將該成品高溫煅燒后制得納米Fe3C粒子的碳纖維（Fe3C/CF）陰極材料。在將該陰極材料應用在電催化降解二甲基砷（DMA）的實驗中，控制DMA的濃度為5 mg/L，pH為3，電流強度I=0.15 A，反應360 min后對DMA的去除率達到96%，其中DMA通過類電芬頓作用氧化分解成MMA和As（V）后，污染物As（V）同時被Fe3C/CF電極吸附在表面，這進一步減少了有害物質對環境的污染。

1.2 金屬物種修飾石墨的陰極材料

石墨材料由于其較大的比表面積和良好的電子轉移效率被廣泛應用于化學、物理、材料等領域的研究中，在應用于電化學研究中常作為陰陽極使用。Liu等[13]通過將石墨和納米Fe3O4混合制成凝聚狀膏體，將膏體涂覆在不銹鋼網上制成復合電極（Fe3O4@Graphite），應用在外加電壓無隔膜反應池中，以Fe3O4@Graphite為陰極，鉑網為陽極，在中性條件下降解濃度為2.0×10-2mg·L-1四環素。在電流密度為70 mA/cm2和Na2SO4電解質濃度為10 g/L條件下電解反應150 min后，四環素的去除率為100%，180 min后的礦化率為59.2%。溫福雪等[14]采用FeSO4浸漬經殼聚糖（CHI）修飾的多壁碳納米管（MWCNTs）制成Fe/CHI-MWCNTs，通過共混法將Fe/CHI-MWCNTs修飾到石墨上制成陰極材料，在將其作為電芬頓的陰極降解4-硝基酚過程中，控制4-硝基酚溶液初始pH為3.0，電流密度為3.0 mA·cm-2，電解質Na2SO4濃度為0.05 mol/L，空氣流量為0.1 m3/h，反應60 min后4-硝基酚的去除率達到89.98%。該陰極材料在連續使用810 min后電催化活性才會降低。劉栓等[15]研究了納米MnO2復合Graphite制成陰極材料，制備的MnO2球形顆粒無序纏繞在束狀石墨上從而形成MnO2@Graphite。在應用于降解RhB和2，4-DCP的電芬頓實驗中，120 min的RhB降解率為100%，4 h的礦化率為67.6%，而對2，4-DCP的7 h礦化率達到84.9%。

1.3 金屬物種修飾碳氣凝膠的陰極材料

碳氣凝膠是一種塊狀納米炭材料，具有較高的孔隙率（80%～98%），孔隙尺寸小于50 nm，是非常優良的催化劑載體及電化學材料。Wang等[16]采用模板劑法制備了Fe3O4@OMC/CA碳氣凝膠電極，該電極具有規則排列的介孔孔道且更加密實，其中Fe3O4納米粒子高度均勻地分散在電極上，在以Fe3O4@OMC/CA碳氣凝膠電極作陰極，BDD電極作陽極的反應器中降解鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），對比普通碳氣凝膠電極，其降解效率更高且反應速率更快，通過HPLC檢測出水的DMP可生化降解性顯著增強。Wang等[6]通過預制的碳氣凝膠以水熱法將混合價的FeOx負載其上，制成的FeOx/ACA陰極材料與金剛石陽極（BDD）構成了電芬頓的主要電極設備，在去除高濃度的吡蟲啉（237 mg·L-1）的電吸附改進的電芬頓 （ES-EF）實驗中，150 min后對吡蟲啉的TOC去除率達到93%，每單元TOC所需能耗只有采用傳統石墨電極的電芬頓所需能耗的31%，而且在連續使用900 min的過程中，該陰極材料的催化活性沒有明顯降低。

2 多相催化劑的非均相電芬頓體系

2.1 鐵氧化物

鐵氧化物有多種氧化態，常見的有FeO、Fe2O3、Fe3O4等，本身可直接參與電芬頓反應過程中，在作為三維粒子電極能極大提高電芬頓催化降解效率，而且鐵氧化物也可作為載體材料，在與其他金屬復合后能提高其催化性能。Jiang等[17]利用磁性納米Fe3O4作為三維電極中的粒子電極，與石墨陰陽極構成的電芬頓體系應用在甲基橙降解實驗中，在90 min后甲基橙的降解率達到86.6%，而對比未加入Fe3O4的電化學過程對甲基橙的去除率只有69.5%。劉盼等[18]利用化學共沉淀法將鐵鹽和鈷鹽沉淀后煅燒制成CoFe2O4納米催化劑，在以石墨和碳棒作電極的光電類芬頓降解2，4-二氯苯酚的實驗研究中，控制pH為3.0，電壓0.8 V，紫外光照射等條件，180 min后對2，4-二氯苯酚降解率達到89.6%，COD去除率達到84.2%。

2.2 無機載體材料

無機材料作為非均相電芬頓催化劑的載體已經得到廣泛應用，最常見的無機材料有炭基材料、粘土、活性氧化鋁等。Qiao等[19]以浸漬法制備了鐵物種負載的膨潤土催化劑Fe3O4-Bent、Fe2O3-Bent和Fe0-Bent，將該催化劑作為三維電芬頓的粒子電極，以石墨電極構成的電化學池中降解苯酚，控制實驗條件：100 mg/L的苯酚溶液pH為6.24，電流密度為125 mA/cm2，Na2SO4濃度為0.05 mol/L，苯酚去除率達到70.34%，COD去除率57.11%。Li等[20]以Y型分子篩為載體將鐵負載其上后作為催化劑，在以2-乙基蒽醌改性的石墨氈為陰極，石墨片為陽極的電反應池中降解中性焦化廢水，在1 h的電芬頓耦合生物降解工藝處理后，COD去除率在40%～50%，TOC去除率達到30%以上，由于在中性條件下降解焦化廢水就能獲得較好的污染物去除效果，因此這種工藝具有較好的工業應用前景。

2.3 有機載體材料

高分子的有機材料通常表面具有大量的基團，例如-COOH，-NH2，-SO3H，這些基團能與二價及以上金屬離子通過配位或離子交聯形成穩定的螯合體結構，而且這些材料制備催化劑較為簡單，易于回收，已經被廣泛用在載體材料的研究中。Iglesias等[21]利用海藻酸鈉作為包埋劑包埋鐵離子制備的催化劑開展了一系列電Fenton實驗，在研究類電芬頓法降解脫色麗絲胺綠B和天青B的實驗中，利用離子交聯法將海藻酸鈉溶液滴加到鐵離子和鈣離子的交聯劑中，在發生離子交聯反應后形成鐵-海藻酸鈣凝膠球（Fe-AB），將這種凝膠球作為非均相電Fenton催化劑，應用于以石墨電極作為陰陽電極的電Fenton反應器中，在對麗絲胺綠B和天青B降解實驗中，對二者的脫色率在40 min時均能達到99%，Fe-AB在重復使用3次的脫色率依然能保持在97%。Bocos等[22]以自由基聚合反應制備了聚丙烯酰胺水凝膠，再以離子交聯法制備了Fe-聚丙烯酰胺水凝膠塊狀催化劑 （Fe-PH），并將該催化劑應用于電Fenton中降解活性黑5，對比均相電Fenton法表現出更快反應速率和更好的催化性能，且催化劑在循環使用4次依然具有較好的催化效果。

3 總結與展望

在以金屬物種修飾陰極材料作為電芬頓體系主催化單元的研究中，這些陰極材料通常具有較高的比表面積，較好的孔隙率和優良的導電性等特點，因此，這也更易于鐵或其他金屬活性物種的負載，同時在導電性上提高了電子轉移效率。在將其應用于廢水處理中，所制成的陰極材料通常在較寬的pH范圍，較低的能耗條件下依然表現出良好的電催化氧化特性。但負載后的陰極材料也存在鐵活性物種的流失，多次重復使用后活性降低，制備較為復雜，極板面積小等問題，只有進一步解決這些問題才有利于陰極材料的大規模生產及類電芬頓的工業化應用。

在以多相催化劑構成的三維非均相電芬頓體系研究中，鐵氧化物作為納米催化劑使用較游離態的鐵有更多價態，更有利于Fe（III）/Fe（II）的自催化循環，因此在類電芬頓體系中表現出更高的電催化活性，但鐵氧化物在反應過程中極易流失，這限制了其進一步的應用；無機載體材料由于其優良的形貌及結構特征，非常適合鐵物種的負載，在應用于光-電芬頓、電芬頓的研究中均表現出較高的處理效率，但其納米結構限制了其回收利用，而且制備方法較為繁瑣，不利于大規模生產使用；有機載體材料雖然具有良好的選擇性，但這類載體在光照條件下極易發生老化，而且一般的高分子有機材料機械強度較差，形成的催化劑其活性組分易于流失，重復性使用效果較差，適用pH范圍較窄。因此，如何在后續的研究中解決這些問題是這些材料走向工業化應用的關鍵之一。

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Progress on Wastewater Treatment by Heterogeneous Electro-Fenton Process

NAN Ji-lin，XU Lu-sheng，XU Ze-hai，LV Bo-sheng，WU Cheng-qiang，QIN Lei*，ZHANG Guo-liang
（Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

In sewage depth processing，electro-Fenton，as a derivative of homogeneous Fenton technique，has been widely used in the treatment of heavily contaminated wastewater.As the main active species of iron ions in the homogeneous electric-Fenton system，there is a large amount of iron sludge in the process of the reaction，which can reduce the efficiency of homogeneous electro Fenton process.The method of supporting the iron active species on the carrier materials to prepare the main catalytic unit of the heterogeneous electro-Fenton can effectively reduce the loss of iron ions and improve the efficiency of the electro-reaction.In this paper，we summarizedthe reaction mechanism of heterogeneous electro-Fenton，the development of heterogeneous electro-Fenton by introducing two aspects of heterogeneous electro-Fenton electrode materials and its future development.

heterogeneous electro-Fenton；electrode material;supported catalyst；wastewater treatment

1006-4184（2017）10-0039-05

2017-02-27

國家自然科學基金（NO.21236008，21506193和21476206）；浙江省科技廳公益計劃（NO.2016C33007）；國家博士后基金面上項目（NO.2015M581958）；浙江省優秀博士后資助項目；浙江工業大學校自然科學研究基金重點項目（NO.2014013）。

南繼林（1989-），男，碩士，河南信陽人，從事多維度非均相芬頓催化劑的制備和性能研究。

*通訊作者：秦磊，講師，E-mail:Qinlei0214@zjut.edu.cn。

大連化物所高能量密度低成本液流電池新體系研究獲進展

近日，中國科學院大連化學物理研究所儲能技術研究部研究員張華民、李先鋒領導的團隊，在液流電池新體系方面取得進展，開發出新一代高能量密度低成本中性液流鋅鐵液流電池體系，研究成果在線發表在《德國應用化學》上。大規模儲能技術是實現可再生能源普及應用的關鍵核心技術，液流電池由于具有安全性高、儲能規模大、效率高、壽命長等特點，在大規模儲能領域具有很好的應用前景。全釩液流電池是目前發展最為成熟的液流電池技術之一，現處于產業化示范階段。但該電池仍存在能量密度較低，成本較高的問題。為此，研究團隊選擇成本較低的FeCl2和ZnBr2作為活性物質，構建了中性液流電池體系。采用絡合技術解決了中性條件下鐵的水解問題，利用多孔離子傳導膜替代傳統離子交換膜解決了由于鐵離子污染導致膜內阻升高的問題，提高了中性介質中離子在膜中的傳導性，提高了中性鋅鐵液流電池的性能和穩定性。該電池在40 mA/cm2工作電流密度條件下，能量效率超過86%，連續運行超過100次循環性能無明顯衰減。該體系活性物質的體積能量密度可達56 Wh/L。更重要的是，與其他液流電池體系相比，該體系具有更低的成本（＜400 RMB/kWh），表現出很好的應用前景。該工作對于新一代液流電池的研究開發，具有重要的指導意義。

（來源：http://www.cas.cn/syky/201710/t20171023_4618812.shtml）