季戊四醇聚氧乙烯醚的研究進展

張 雨，馬定連，金一豐，余 江

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江上虞312300）

精細化工

季戊四醇聚氧乙烯醚的研究進展

張 雨，馬定連，金一豐，余 江

（浙江皇馬科技股份有限公司，浙江上虞312300）

季戊四醇聚氧乙烯醚是一種非離子型表面活性劑，被廣泛應用在光固化樹脂材料、聚氨酯涂料、膠黏劑、潤濕劑和聚合助劑等領域。主要綜述了季戊四醇聚氧乙烯醚的應用、合成方法及催化劑的研究進展情況，結合季戊四醇聚醚的研究現狀提兩點建議。

季戊四醇；環氧乙烷；聚氧乙烯醚；催化劑

0 前言

季戊四醇聚氧乙烯醚，是由季戊四醇（簡稱：PE）和環氧乙烷（簡稱：EO）在催化劑作用下反應生成的一種季戊四醇衍生物。它是一種非離子型表面活性劑，常溫下一般為無色至淺黃色粘稠液體，溶于水，易溶于甲醇、乙醇等溶劑。其結構式為：

季戊四醇聚氧乙烯醚類產品具有獨特的分子結構，具有4組對稱鏈結構增加了分子鏈的剛性，賦予材料在使用過程中良好的機械強度和耐磨性；聚醚鏈段內旋轉自由度高，柔性好，可增加材料的塑性和韌性；季戊四醇聚氧乙烯醚中的氧乙烯鏈節為親水基團，可增強涂料的水溶性；季戊四醇接上環氧基之后可改善季戊四醇的對稱結構和分子的極性，由此降低熔點，從而降低季戊四醇聚氧乙烯醚類產品與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和酸的酯化反應溫度，提高合成聚氨酯等材料中的反應效率；季戊四醇接上環氧基也有利于削弱末端羥基氫的極性，季戊四醇聚氧乙烯（4）與合成樹脂原料的相容性提高，進而提高反應速度和轉化率。這些獨特的物理性質和化學性質使其成為光固化樹脂材料、聚氨酯涂料、膠黏劑、潤濕劑、聚合助劑的重要原料。可廣泛用于汽車制造、航空航天、紡織印染、工程建筑、石油化工等[1]領域。

1 產品介紹

1.1 UV輻射固化的活性高分子聚合單體

季戊四醇聚氧乙烯醚可代替季戊四醇與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和酸酯化制成性能優異的功能性高分子聚合單體。作為UV（紫外光）固化材料的低聚物單體原料時[2]，合成的丙烯酸環氧樹脂流動性好，固化速度快，固化膜硬度和光澤度高，UV輻射固化技術已經廣泛用于諸多高科技領域，如：高端電子元件、航空航天等。UV輻射固化技術制得的材料具有優異性能，如抗腐蝕性、耐熱性、耐摩擦性、耐電性能等，UV輻射固化產品性能大幅提高，我國UV光固化工業近年也獲得長足發展，正進入快速發展時期。

1.2 涂料領域的應用

季戊四醇聚氧乙烯醚也可以用作涂料樹脂的原料，以丙烯酸酯為主，彌補醇酸樹脂在耐堿、耐潮性能方面的不足，季戊四醇聚氧乙烯醚制得的涂料具有快干、硬度高、色澤好和不易褪色等特點。季戊四醇聚氧乙烯醚的醇酸樹脂可以替代雙酚A樹脂等低官能度樹脂[3]，提高涂料樹脂的交聯度，進而提高涂料樹脂的硬度、耐摩擦性和耐擦傷性。調整乙氧基鏈的長度可以調整樹脂的柔韌性，乙氧基鏈越長則柔韌性越高，通過調節季戊四醇聚氧乙烯醚中乙氧基鏈的長度方可合成出特定交聯度與柔韌性的涂料樹脂。

1.3 粘接材料

將季戊四醇與環氧乙烷反應得到的相對分子量為200~25000的聚醚，按一定比例鍵合到高分子聚合物鏈中，使聚合物具有較高韌性、彈性、粘合力和加工性，是較好的膠黏劑，常常用于工程塑料以提高其韌性和斷裂強度。

2 國內外研究情況

季戊四醇聚醚廣泛用于光固化樹脂材料、聚氨酯涂料、膠黏劑、潤濕劑、聚合助劑等領域。隨著化工的迅速發展，預計2018年我國對季戊四醇的消耗量將達到22~23萬t，其中作為光固化醇酸樹脂領域占63.0%之多[4]。季戊四醇具有高熔點、熱敏性的特性，由此加大其在與環氧乙烷和環氧丙烷反應中的難度，因而需要尋求合適的催化劑和生產工藝。關于季戊四醇與環氧乙烷和環氧丙烷反應的專利比較多，研究方向為其高熔點、熱敏性。在國外，上個世紀30年代就有了關于季戊四醇聚醚相關的報道。我國的表面活性劑行業起步較晚，80年代才開始對季戊四醇聚醚進行研究。本文根據文獻中制備工藝所選擇催化劑的不同，大致可以分為以下兩大類。

2.1 酸性催化劑

作為合成季戊四醇聚氧乙烯醚的酸性催化劑，一般采用無機酸、有機酸、酸酐等作為催化劑，這也是在聚醚行業中最早開始使用的催化劑。

Otto S在美國專利US 1922459上報道[5]，在硼酸酐或硫酸的存在下，溫度在125℃~150℃下，在高壓釜中季戊四醇與環氧乙烷反應約20 h，未反應的環氧乙烷從反應產物中除去，用碳酸鈉中和后過濾，得到一種高粘性液體。該方法存在反應時間長、反應溫度高的問題。

Bowman P I等人在美國專利US 2401743上報道[6]，用有機酸、有機酸酐，如乙酸或乙酸酐催化季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷反應，但存在Otto S專利中同樣的問題即反應時間長、反應不完全。

2.2 堿性催化劑

作為合成季戊四醇聚氧乙烯醚的堿性催化劑比較多，按照其堿性的強弱可以將其分為強堿性催化劑和弱堿性催化劑。

2.2.1 強堿性催化劑

作為合成季戊四醇聚氧乙烯醚的強堿性催化劑，一般采用KOH、NaOH、醇鉀、醇鈉等作為催化劑。

Kenneth R B在美國專利US 2450079上報道[7]，通過季戊四醇等多元醇與相當大比例的水混合（至少是醇摩爾數的1.5倍），在甲醇鈉等催化劑作用下混合物與環氧化合物反應，反應溫度為80℃~140℃。水的加入會影響季戊四醇與EO的反應，水會與環氧乙烷和環氧丙烷反應生成副產物聚乙二醇和環氧丙烷縮合物。

John T P等在美國專利US 3190927中[8]用兩步法合成季戊四醇等固體多元醇聚醚，第一步在反應釜中加入季戊四醇、氫氧化鉀和蒸餾水，然后引入環氧丙烷，先制得具有2~3當量環氧丙烷、較低熔點的季戊四醇聚醚。第二步，用第一步得到的較低熔點的季戊四醇聚醚與環氧丙烷等進行加成反應。專利存在步驟復雜、反應時間長的缺點。

浙大化學系的胡興娣等[9]介紹一種季戊四醇聚氧乙烯氧丙烯醚無規聚醚的合成方法。文中采用季戊四醇鉀為催化劑，采用季戊四醇和氫氧化鉀在二甲苯和水共沸脫水制得白色催化劑。在100℃~130℃與EO和PO反應，制得產品分子量為4500~7500的季戊四醇聚醚，制得的聚醚可用于滌綸高速紡絲油劑。文中介紹季戊四醇和環氧乙烷、環氧丙烷的反應壓力為6~8.5 MPa，反應壓力較高，對設備要求高，反應壓力過高也存在一定安全隱患。

2.2.2 弱堿性催化劑

作為合成季戊四醇聚氧乙烯醚的弱堿性催化劑，一般采用有機胺或氨水作為催化劑。

Dow Chemical公司的Anderson A W在美國專利US 2902478上報道[10]，用三甲胺代替氫氧化鉀作催化劑，反應溫度為80℃～150℃，三甲基胺不僅是催化劑也是反應溶劑。該方法的存在問題是三甲基胺會與環氧乙烷或環氧乙烷反應生成副產物。

Dow Chemical公司的Anderson A W又在美國專利US 2927918報道[11]，熱敏性、高熔點的季戊四醇等固體多元醇可在三乙胺或三丙胺催化劑的存在下與環氧乙烷和環氧丙烷發生反應，反應溫度為100℃～160℃。與1959年專利中具有相同的問題，三乙胺或三丙胺催化劑會與環氧乙烷和環氧丙烷反應生成三乙胺聚醚或三丙胺聚醚副產物。

Klein H P在US 4166172中[12]公開了一種用于合成多元醇聚醚組合物的改進方法，多元引發劑與環氧化合物在較低溫度下在氨水溶液存在下進行烷氧基化反應，氨水的重量為起始物的1%～10%，反應溫度為40℃～120℃，制得的多元醇聚醚主要用于生產優良硬質的聚氨酯泡沫塑料。該專利還提到氨水與環氧乙烷或環氧丙烷反應生成的產物烷氧基鏈烷醇胺，可以充當多元醇與異氰酸酯反應的溫和催化劑，不必從多元醇聚醚組合物中除去，同時烷氧基鏈烷醇胺也可以增加多元醇聚醚組合物的混合相容性。該方法存在應用局限性，顏色較深的胺類烷氧基化合物也限制了產品的應用。

梁志強等在中國專利CN102320936[13]公開了一種季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法，采用二甲基乙醇胺為催化劑，用量0.2%～0.4%，以氣-固相反應開始，反應溫度為110℃～140℃，反應壓力為-0.095～0.35 MPa，反應完畢脫除未反應的環氧乙烷或環氧丙烷，降溫直接放料得到成品。起始反應過程為固-氣相反應，在大生產過程中固體反應物無法攪拌，將會引起反應受熱不均勻，增加了生產難度和安全隱患。

綜上所述，國內對季戊四醇聚氧乙烯醚的研究在研究歷程和工藝開發方面都不及國外，但國內外的生產技術仍具有一定的缺陷。如：有些制備工藝太過復雜；有些制備工藝會產品一定的副產物；有些產品具有一定的應用局限性；有些制備工藝存在一定的安全隱患等等。因此尋找更為高效、高選擇性的催化劑以解決該類聚醚產品的技術難題，建立工藝簡單、效果穩定的合成路線具有重要意義。隨著近年國內一些高校和企業單位對季戊四醇聚醚產品的合成和工藝開發的進一步研究，季戊四醇聚氧乙烯醚產品將進入一個新的臺階。

3 小結

近年來，隨著化工行業的快速發展，季戊四醇聚氧乙烯醚及相關產品的需求將日益增多。目前國內市場上優質的季戊四醇聚氧乙烯醚都是進口產品，因此研發出性能更好的催化劑，更為合理的季戊四醇聚醚制備工藝，對提高我國相關類型產品的合成水平，推進相關產業的升級具有重要的現實意義。結合目前季戊四醇聚氧乙烯醚的生產和研究現狀提出兩點建議：

（1）加深對催化劑和生產工藝方面的研究，為季戊四醇等高熔點、熱敏性固體多元醇為起始劑的聚醚打下理論和實踐基礎。

（2）提高產品質量，堅持產品開發與應用市場拓展相結合，提高國內產品的綜合競爭力。

[1]李月娥，張琦，蔣未．季戊四醇環氧丙烷環氧乙烷共聚醚的研究[J]．浙江化工，1991，22（4）：5-9.

[2]梁志強，梁志娟．季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法：CN，102320936[P]．2012-01-18.

[3]馬定連，金一豐，王勝利，等．一種季戊四醇聚氧乙烯醚的合成方法：CN，102363645[P]．2012-02-29.

[4]李玉芳．我國季戊四醇的生產及市場分析[J]．精細與專用化學品，2015，23（8）：9-13.

[5]Otto S．Ethers of polyhydric alcohols and their production：US，1922459[P]．1933-08-15.

[6]Bowman P I，Barth R H，Harry B.Processes of producing ether alcohols：US，2401743[P]．1946-06-11.

[7]Kenneth R B．Waxy polyol ether-esters：US，2450079[P]．1948-09-28.

[8]JR.John T P，Schulz W.Process for oxyalkylating solid polyols：US，3190927[P]．1965-06-22.

[9]胡興娣，胡耿源，周兆賢，等．滌綸高速紡絲油劑組份—季戊四醇無規聚醚的合成[J]．精細化工，1987，4(4-5)：112-115.

[10]Anderson A W.Oxyalkylation of solid polyols：US，2902478[P]．1959-09-01.

[11]Anderson A W.Hydroxypropylation of hydroxy compounds：US，2927918 A[P]．1960-03-08.

[12]Klein H P.Production of polyether polyol compositions：US，4166172[P]．1979-08-28.

[13]梁志強，梁志娟．季戊四醇乙氧基或丙氧基化物的合成方法：CN，102320936[P]．2012-01-18.

Research Advances in Pentaerythritol Polyoxyethylene Ether

ZHANG Yu，MA Ding-lian，JIN Yi-feng，Yu jiang
（Zhejiang Huangma Technology Co.，Ltd.，Shangyu，Zhejiang 312300，China）

Pentaerythritol polyoxyethylene ether are a class of nonionic surfactants.It is widely used in the photo-curable resin material，polyurethane coatings，adhesive，wetting agent，polymerization aid，and so on.In this paper，the progress in the application of pentaerythritol polyoxyethylene ether，synthesis methods and catalysts were reviewed，two proposals were put forward based on research advances in pentaerythritol polyoxyethylene ether.

pentaerythritol;ethylene oxide;polyoxyethylene ether;catalysts

1006-4184（2017）2-0006-04

2016-10-18

張雨（1989-），男，內蒙古興安人，碩士研究生，主要研究方向為催化劑制備與性能研究和表面活性劑方面的研究。

E-mail：zhangyu4382@163.com。