三氟乙酸的合成

陳建海，徐祥松，周益軍，賀文彬，尹國君

（江蘇藍色星球環保科技股份有限公司，江蘇常州213200）

氟化工

三氟乙酸的合成

陳建海，徐祥松，周益軍，賀文彬，尹國君

（江蘇藍色星球環保科技股份有限公司，江蘇常州213200）

介紹了2，2，2-三氟乙酸的性質、用途，分析、比較了已有的2，2，2-三氟乙酸的合成方法，選擇以1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷為原料，在光照條件下，與氧氣反應生成三氟乙酸的生產方法。

三氟乙酸；1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷；合成；光照

三氟乙酸常溫下為無色易吸潮的液體，具有和醋酸類似的刺激性味道，它可以和水、乙醇、乙醚等有機溶劑相溶，不僅能溶解鹽酸、氫氟酸、硫酸等無機酸，而且對各種無機鹽也有很強的溶解能力，三氟乙酸和水可以形成共沸混和物，共沸點為105.5℃，共沸組成為：水20.8 wt%，三氟乙酸79.2 wt%。其主要物理性質如下：凝固點-15.36℃，沸點71.8℃，密度（25℃）1.48449 g/mL，氣化熱33.26 kJ/mol，粘度（25℃）0.813 cp，電離常數（25℃）42.1，導電性（25℃）2600/Ω·cm，表面張力（25℃）13.44 mN/m，生成熱（液體）-1060± 5 kJ/mol。

三氟乙酸是重要的有機合成試劑，以其為原料可以合成各種含氟化合物、殺蟲劑和染料。三氟乙酸也是酯化反應和縮合反應的催化劑；還可作為羥基和氨基的保護劑，用于糖和多肽的合成。

1 合成路線的選擇

三氟乙酸的合成方法眾多，吳銀登的碩士論文[1]及張迪等的綜述[2]中都有比較詳細的介紹。可進行工業化生產的方法大致有如下幾種：

（1）以三氟三氯乙烷（CFC-113a）和SO3為原料，在汞鹽催化下反應合成三氟乙酸[3]。目前，國內如中化藍天、常熟三愛富等企業主要是采用此方法進行三氟乙酸的生產。此方法的缺點是使用有毒的汞鹽催化劑，同時副產大量的硫酰氯，增加后續處理的難度。

（2）以三氟二氯乙烷（HCFC-123）為原料，在高溫下與氧氣氣相混合后通過固定床催化劑反應合成三氟乙酸[4]。華東理工大學劉純山教授對此工藝進行了細致的研究，反應在產生三氟乙酰氯的同時也副產一分子的CFC-113a，原料利用率低，負載催化劑的載體活性炭在高溫富氧環境里也無法長時間使用，導致催化劑壽命過短，滿足不了工業化生產要求。

（3）以三氟乙醇為原料，在高溫下與氧氣氣相混合后通過固定床催化劑催化反應產生三氟乙醛及三氟乙酸。進行了千噸級的工業化放大生產試驗，三氟乙醇轉化率可達到94%，三氟乙酸選擇性達到41%，三氟乙醛選擇性達到51%。

（4）以三氟乙醇為原料，在較低溫度下與雙氧水液相催化反應產生三氟乙酸。此工藝為劉純山教授協作開發，進行了千噸級工業化放大生產試驗，三氟乙醇轉化率可達到100%，三氟乙酸選擇性達到96%。由于目前三氟乙醇市場價格高于三氟乙酸，此工藝沒有市場價值。

（5）以三氟二氯乙烷（HCFC-123）為原料，在較低溫度條件下，通過光照催化與氧氣反應制備三氟乙酰氯，進一步用水吸收成三氟乙酸[5-7]。此種方法以光照進行催化反應，綠色環保，是值得探討推廣的工藝技術。

通過查閱相關信息資料，參考日本專利昭60-239435[8]、昭60-239436[9]及同效專利US5041647[10]，經過試驗反復論證，設計了以三氟二氯乙烷（HCFC-123）與氧氣在少量氯氣存在下，通過光照反應產生三氟乙酰氯，再經水吸收成三氟乙酸的技術路線，并在公斤級的工業放大生產試驗中，取得了理想的試驗效果。

2 生產部分

2.1 原料及儀器

原料：R123（三氟二氯乙烷）、液氯、液氧、氫氧化鉀

儀器：GC8027氣相色譜儀（安捷倫）、LC8001離子色譜儀（瑞士萬通）。

2.2 生產方法

將原料R123、液氯、液氧分別通過獨立的汽化器汽化后，再通過過熱器過熱，使溫度達到80℃后進入反應塔，在燈光照射催化下反應。R123每小時進料370 kg，氧氣每小時進料115 kg，氯氣每小時進料8 kg。控制反應溫度不超過100℃，當塔內溫度繼續上升時，開啟反應塔夾套冷卻水降溫，使溫度維持在85℃～100℃。反應產物經過兩級水吸收得到三氟乙酸，多余未反應的氣體經氫氧化鉀水溶液洗滌后放空。

3 結果分析

通過實際生產試驗，有以下幾個問題需要注意。

3.1 溫度

試驗表明，當溫度低于65℃時反應不發生，溫度達到80℃開始正常反應，反應放熱，溫度會逐漸上升，從設備安全及使用壽命的角度出發，控制反應溫度不超過100℃。除了使用反應塔夾套冷卻水控制溫度外，還有從塔內頂部噴水控溫的方法，在實際使用中效果更理想，但存在的問題是配套的循環泵在高溫強酸環境下長時間連續運行后機械密封容易泄漏。

3.2 燈光

試驗中對比了高壓汞燈、鈉燈、金屬鹵素燈、LED燈四種燈光，其中LED燈效果最差，同等反應效果情況下，金屬鹵素燈所需要的功率最小。已公開的文獻中大都要求光照波長≥280 nm，主要的原因是避免物料的分解，而金屬鹵素燈的光譜范圍主要集中在350～450 nm之間，有效減少了物料的分解，物料分解率小于1%。

3.3 反應時間

延長物料在反應塔中的反應時間，有利于原料的充分轉化，但與此同時R123的轉化速度隨著反應時間的延長而逐漸下降，分析原因，是空間原料濃度隨著反應的深入而逐漸降低，有效反應隨之逐漸減少造成。增加反應時間還會使物料的分解量上升、單位時間產量下降。通過試驗，控制物料的反應時間為3 min，此時R123的轉化率在55%～60%，三氟乙酰氯的選擇性接近100%，這在工業化生產上是經濟可行的。

3.4 反應壓力

對于氣相反應，增加反應壓力可提高空間物料濃度，增加物料接觸反應幾率，有利于反應的進行，但同時也對生產設備提出了更高的要求，試驗表明：維持反應系統0.5 atm的反應壓力是適當的。

3.5 原料配比

低比例的原料反應配比有利于工業化生產中尾氣回收，當R123∶O2的摩爾比大于1∶3時，繼續增加氧氣的配比沒有意義；減少氧氣的配比，對反應的影響不明顯，直到R123∶O2的摩爾比小于1∶1時，反應效率迅速下降，原因可能是物料間接觸幾率降低導致，考慮到工業生產中操作彈性的需要，實際反應R123∶O2的摩爾配比取1∶1.5。

4 結論

以R123和O2、Cl2在一定溫度和壓力條件下反應制得三氟乙酰氯，經水吸收得到三氟乙酸。該方法反應條件溫和，環境影響小，是值得推廣的綠色生產工藝。需要注意的是，在工程設計中需要特別注意裝置的安全設計，氧氣管路的安裝要嚴格按照國家規范進行，充分了解氧氣在不同材料管路中、溫度下的流速限制，避免生產中意外事故的發生。

[1]吳銀登.三氟乙醇催化氧化制備三氟乙醛和三氟乙酸[D].上海：華東理工大學，2007.

[2]張迪，王術成，王軍祥，等.含氟酰氯類化合物的合成研究進展[J].浙江化工，2015，46（2）：5-11.

[3]Anthony F B，Joseph D P.Preparation of trifluoro acetic acid：US，2396076[P].1946-05-05.

[4]Stephen E J.Process for producting trifluoroacetyl chloride:US，5241113[P].1993-08-31.

[5]Milton B，Francis L.Synthesis of fluorine compounds: US，3151051[P].1964-09-29.

[6]Albert LD.Production of 2，2，2-trifluoroacetyl chloride: US，3883407[P].1975-05-13.

[7]Max B，Werner R，Kerstin E.Process for preparing polyfluorochlorocarbonyl chlorides with addition of chlorine: US，5569782[P].1996-10-29.

[10]Gotoh I，Yoneda H，Kumai S，et al.Process for producing of trifluoroacetic acid and trifluoroacetyl chloride:US，5041647[P].1991-08-20.

CHEN Jian-hai，XU Xiang-song，ZHOU Yi-jun，HE Wen-bin，YIN Guo-jun

（Jiangsu Bluestar Green Technology Co.，Ltd.，Changzhou，Jiangsu 213200，China）

Synthesis of Trifluoroacetic Acid

The uses and properties of 2,2,2-trifluoroacetic acid were introduced.The synthesis method of 2,2,2-trifluoroacetic acid was compared and analyzed,the production methods were selected that 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane as raw material,in the light conditions,with the reaction of oxygen to produce trifluoroacetic acid.

trifluoroacetic acid；1，1，1-trifluorine-2，2-dichloroethane；synthesis；illumination

1006-4184（2017）6-0001-03

2017-02-28

陳建海（1974-），男，新疆奎屯人，工程師，從事含氟化學品的合成研究。E-mail:haisin888@sina.com。