椰殼活性炭吸附純化回收H2的初步研究

楊楠，楊志國

（1.新疆東方希望新能源有限公司，新疆昌吉831799；2.華陸工程科技有限責任公司，陜西西安710065）

椰殼活性炭吸附純化回收H2的初步研究

楊楠1，楊志國2

（1.新疆東方希望新能源有限公司，新疆昌吉831799；2.華陸工程科技有限責任公司，陜西西安710065）

測定了椰殼活性炭對多晶硅回收H2中的HCl、SiHCl3和SiCl4的吸附等溫曲線，并用Freundlich方程進行了擬合。在此基礎上運用ASPEN Adsorption軟件對各組份的穿透曲線進行模擬和分析。根據HCl穿透曲線的形態和穿透點位置，可以確定活性炭吸附塔的裝填量和吸附時間，模擬結果與實際運行情況較為吻合。

吸附；活性炭；H2；HCl；多晶硅

多晶硅還原尾氣中含有H2、HCl和SiHCl3和SiCl4等，經逐級冷卻、壓縮和吸收，各組分得以分離，可得到的H2純度可達80%（wt）以上。為了得到純度更高的回收H2，目前普遍采用活性炭吸附的方法對其進行深度純化?；钚蕴康念愋汀⒀b填量和吸附周期，對H2的純度、設備投資與操作費用等有重要影響。但活性炭吸附純化還原回收H2技術，尤其是在理論推導和基礎數據計算等方面，目前國內研究較少，基本依靠引進國外工藝包進行工程設計。本文從活性炭氣體吸附機理入手，分別測定了H2中的HCl、SiHCl3和SiCl4的Freundlich吸附等溫曲線，并運用ASPEN Adsorption軟件，以HCl為關鍵吸附質，進行了模擬計算，結果與實際運行情況吻合較好。通過對還原回收H2技術的探索性研究，可以為自主開發椰殼活性炭吸附純化H2工藝技術提供思路和方法。

1 活性炭及Freundlich吸附等溫式

1.1 活性炭

活性炭是類石墨微晶構成的無序多孔體，具有發達的孔隙結構。活性炭的孔可分為大孔（r＞ 50 nm），中孔（2 nm＜r＜50 nm）和微孔（r＜2 nm）[1]。在活性炭微晶邊緣棱角處的原子或外露晶格缺陷、移位和斷層處，可以吸附氧等元素形成多種活性官能團[2-3]?；钚蕴康奈叫阅苡煽捉Y構和表面官能團決定，但孔結構對吸附性能起決定性的作用[4-5]?；钚蕴康谋缺砻娣e90%以上是由微孔提供的，微孔與被吸附分子的大小屬同一數量級，所以對氣體的吸附也主要是靠微孔。微孔表面存在各種類型的活性中心，使得一個氣體分子可以被多個活性中心所吸附，即當氣體分子進入微孔后，將受到孔周壁吸附力的同時作用。因此對于微孔吸附，被吸附的氣體分子不能形成連續吸附層，這是活性炭區別其他吸附劑的顯著特點之一[6]?？捉Y構與活性炭的初始原料有密切關系，炭化椰殼具有豐富的初始微孔，通過活化可得到孔系發達的活性炭[7]，而微孔最為豐富的椰殼活性炭，非常適用于氣相吸附[8]。

1.2 Frundlich吸附等溫式

描述活性炭吸附的理論模型很多，有Langmuir單分子層吸附理論，BET多分子層吸附理論，微孔容積充填理論，以及Freundlich方程等。Freundlich方程不僅適用于氣體在固體表面上的吸附，而且也適用于溶液中溶質在固體表面上的吸附。該公式適用性廣，具有很高的應用價值[9]。與Langmuir相比，Freundlich方程可以在更寬的變量范圍內適合于實驗結果[1]。Freundlich吸附等溫線如圖1所示。

圖1 與Freundlich方程相應的吸附等溫線形態Fig1 Isotherms of Freundlich equation

從圖1可見，Freundlich吸附等溫式中，吸附量的增加速率隨著氣相吸附質的平衡壓力的增加而降低，吸附量與壓力的冪成正比，即：

式中：

Γ：以固體單位質量上所吸附的氣體的質量或標準狀況下的體積所表示的吸附量，

P：吸附平衡時氣體的分壓，

k和n：與吸附質種類和溫度有關的常數。

對Freundlich吸附等溫式取對數，作圖可得到一條直線方程，通過其截距和斜率可求取k和n。

2 HCl、SiHCl3和SiCl4吸附等溫曲線

某進口椰殼活性炭，規格參數如表1。

表1 椰殼活性炭規格參數

采用H2作為載氣，在溫度為40℃時，分別對HCl、SiHCl3和SiCl4進行等溫吸附實驗，通過數據分析，可得到如圖2所示的吸附等溫曲線。

圖2 活性炭H2純化吸附等溫曲線Fig2Isotherm of activated carbon H2

從圖2可見，隨著H2中HCl、SiHCl3和SiCl4初始濃度不斷升高，活性炭對這些組份的平衡吸附量也升高，其形態與Freundlich吸附等溫線一致。在相同進氣濃度條件下，活性炭對SiHCl3和SiCl4的平衡吸附量遠遠高于HCl。對于裝填量一定的活性炭吸附床層而言，當其對HCl的吸附達到飽和時，雖然也已經吸附了質量遠超過HCl的SiHCl3和SiCl4，但整個活性炭床層對SiHCl3和SiCl4仍具有很大的吸附裕量。

通過冪指數擬合，計算出HCl、SiHCl3和SiCl4的Freundlich吸附等溫式的常數k和n，如表2。

表2 Freundlich等溫式常數k和n

3 Aspen Adsorption吸附模擬

3.1穿透曲線

活性炭吸附床在運行時，可分為三個區域，吸附區、飽和區和空床區。吸附區是指正在進行吸附的區域，飽和區是指已完成吸附達到飽和的區域，空床區是指尚未真正進行吸附的區域，如圖3。

隨著吸附床操作時間的進行，吸附區將逐漸上移，飽和區比例越來越大，直到吸附質在吸附塔出口的濃度達到穿透點，此時吸附區位于床層最上方，而空床區完全消失。由Cc點到Cd點的出口濃度變化曲線，則為穿透曲線。穿透曲線對吸附過程的分析非常重要。

圖3活性炭吸附與穿透曲線示意圖[10]Fig 3Schematic diagram of adsorption and breakthrough curves

圖4 是采用ASENP Adsorption對HCl、SiHCl3、SiCl4分別進行模擬計算后得到的穿透曲線。

圖4HCl/SiHCl3/SiCl4穿透曲線Fig 4Breakthrough curves of HCl/SiHCl3/SiCl4

從圖4可見，HCl的穿透起始時間約為200 s，而SiHCl3和SiCl4分別約為25000 s和29000 s。當HCl達到吸附飽和時，距離SiHCl3和SiCl4的飽和時間還很遠。對于活性炭吸附純化還原回收H2，選擇HCl作為關鍵吸附質，計算所得的活性炭裝填量和吸附時間，可以滿足對SiHCl3和SiCl4的吸附要求。

3.2 活性炭吸附校核與分析

在實際吸附工藝過程中，活性炭對吸附質的吸附，不可能達到飽和吸附時才進行吸附床的切換，一般在吸附時間達到穿透點時即進行切換，目的是確保出口氣相吸附質組份濃度不超過標準要求。所以穿透點位置，對活性炭的裝填量以及吸附時間等有重要意義。

根據文獻[11]所述裝置，吸附床活性炭裝填量9100 kg，進氣流量5600 Nm3/h（其中：H2：89.67%，HCl：0.11%，SiH2Cl2：0.0038%，SiHCl3：3.88，SiCl4：6.33%，均為質量分數），吸附時間超過420 min后，吸附柱中出來的氣體伴有強烈的刺激性氣味，經分析為HCl。

采用Aspen Adsorption對上述實際情況進行模擬校核。吸附塔的主要參數設置如表3。

表3 吸附塔主要參數設置

圖5為Aspen Adsorption模擬吸附塔出口氣相HCl濃度隨吸附時間的變化情況。

圖5 出口氣相HCl濃度隨時間的變化Fig 5Breakthrough curves of HCl

從圖5可見，吸附開始到26000 s，出口氣相HCl濃度隨時間的變化附床出口氣相幾乎不含HCl。隨著時間延長，飽和區不斷增加，在30000 s時達到穿透點。隨后出口氣相中HCl濃度急劇上升，在76500 s以后整個床層完全達到飽和，出口氣相HCl濃度與入口相同，飽和的吸附床不再有吸附作用，需要進行活化后再投入吸附運行。

另外，按進料氣條件，實際裝填9100 kg活性炭的吸附床，與模擬計算中活性炭裝填量為9043.2 kg非常接近，吻合度較好。模擬吸附穿透點時長在30000 s（500 min）左右，比文獻報道的420 min稍長，可能是因為文獻中的活性炭未經有效再生活化，使其吸附性能變差所致。

4 結論

椰殼活性炭對SiHCl3和SiCl4的吸附能力遠遠高于對HCl的吸附。在椰殼活性炭吸附純化還原回收H2過程中，可以選擇HCl作為關鍵吸附質進行分析。采用Aspen Adsorption軟件可以得到HCl的穿透曲線，依據其穿透點位置，可以對椰殼活性炭的裝填量和吸附周期等進行較為準確的計算。

[1]黃振興.活性炭技術基礎[M].北京：兵器工業出版社，2006：24.

[2]Roop C B,Meenakshi G.Activated carbon adsorption[M]. CRC Press,2005:312.

[3]張超，高才，魯雪生.多孔活性炭孔徑分布點的表征[J].離子交換與吸附，2006，22（1）：187-192.

[4]解強，張香蘭，李蘭廷，等.活性炭孔結構調節：理論、方法與實踐[J].新型炭材料，2005，（6）:183-187.

[5]高尚愚.幾種活性炭的常規性質及孔隙性質的研究[J].林產業化學與工業，1999，（1）：17-22.

[6]楊慶賢，盧學棟.氣體吸附理論的研究[J].應用科學學報，1998，6（2）：191-199.

[7]李夢青.椰殼炭制備高表面積活性炭活化方法比較[J].天津大學學報，2000，33（1）：44-47.

[8]陳女，吳倩.幾種椰殼活性炭材料的孔結構分析[J].上海化工，2006,31（11）：13-16.

[9]史濟斌，劉國杰.評Freundlich吸附等溫式的推導[J].大學化學，2015，（3）:76-79.

[10]Trybal M H.Mass transfer operation[M].3rd ed.,1980：624.

[11]李鋒，邵楓.增強尾氣回收活性炭吸附柱再生效果的措施[J].廣東化工，2015，（8）:37-40.

Preliminary Study on Purification of Recovery H2by Coconut Activated Carbons Adsorption

YANG Nan1，YANG Zhi-guo2
（1.Xinjiang East Hope New Energy Co.,Ltd.,Changji，Xinjiang 831799，China；2.Hualu Engineering Technology Co.,Ltd.,Xi’an，shaanxi 710065，China）

Under the mechanism of gas-adsorption，the Freundlich isotherms of HCl，SiHCl3and SiCl4were obtained by experiments carried out on coconut activated carbons.Furthermore,the breakthrough curves of HCl，SiHCl3and SiCl4were simulated by ASPEN Adsorption.HCl was identified as the key component of adsorbate.Based on the shape of the breakthrough curve and the break-point location of the HCl，the weight of the activated carbons loaded in the adsorption bed can be calculated and the adsorption time can be estimated.Comparing with the actual production process,the simulation result was satisfactory.

adsorption；activated carbon；H2；HCl；polysilicon

1006-4184（2017）6-0045-04

2017-03-02

楊楠（1977-），男，碩士，四川眉山人，研究方向：改良西門子工藝制備多晶硅。E-mail:ulsgh@126.com。