氣相色譜技術在聚合級氣態烯烴原料分析中的應用進展

陳 松，黃文氫，張 穎

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

氣相色譜技術在聚合級氣態烯烴原料分析中的應用進展

陳 松，黃文氫，張 穎

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

介紹了聚合級氣態烯烴原料中雜質的形成原因及其對聚烯烴催化劑活性的影響。根據氣態烯烴原料中不同雜質的類型，闡述了氣相色譜技術在烴類化合物分析、硫化物分析、氧化物分析、氯化物分析、氮化物分析、砷化氫和磷化氫分析、CO和CO2分析、水含量分析、進樣系統及定量分析中的應用現狀與可能的發展趨勢。

氣相色譜；氣態烯烴原料；雜質分析；檢測器技術；多孔層開管柱

氣態烯烴原料通常指C2～4烯烴，其中，最為重要的原料單體為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯。作為聚烯烴工業重要的均聚和共聚單體，聚合級氣態烯烴原料單體的純度、雜質種類和含量是影響聚烯烴催化劑的重要指標。隨著聚烯烴工藝的發展，特別是聚烯烴催化劑聚合活性的提高，對氣態烯烴原料單體質量的要求越來越嚴格［1-3］。此外，用于食品包裝、醫療、絕緣材料的聚烯烴樹脂的快速發展，對氣態烯烴原料中產生異味、影響人體健康及材料性能的硫化物、氮化物和氯化物等雜質的含量提出了更為苛刻的要求［4-7］。在世界范圍內，氣態烯烴原料一直以石油工藝路線為主［8-9］。而我國能源資源的特點是煤儲量豐富，近年來煤化工工業在我國的發展十分迅速。煤制甲醇、甲醇制烯烴已占據了氣態烯烴原料1/5的產能。與石油工藝路線以原油為原料生產的烯烴單體不同，煤化工路線以甲醇和二甲醚為原料生產的烯烴單體引入了氧化物這一類新雜質，導致氣態烯烴原料監測更為復雜。準確、快速、高效地監測聚合級氣態烯烴原料中雜質的種類和含量已成為聚烯烴工業發展的重要指標和必要手段［10-12］。

經過半個多世紀的發展，氣相色譜技術已經是一項十分成熟的技術。由于氣相色譜技術具有出色的分離及定量能力，加之不斷開發出來的新型選擇性檢測器和低吸附性能色譜柱的使用，使氣相色譜非常適合分析石化產品［13-15］。現有氣相色譜檢測器超過50余種，在氣態烯烴原料分析方面使用較普遍的有：熱導檢測器分析烯烴原料純度；氫火焰離子化檢測器分析烴類組成；電子捕獲檢測器分析氯化物；硫化學發光檢測器和脈沖火焰光度檢測器分析硫化物；氮化學發光檢測器分析氮化物；脈沖放電氦離子化檢測器分析痕量CO和CO2；質譜檢測器和原子發射檢測器分析砷、磷、鎳等［16］。氣相色譜使用的毛細管多孔層開管柱（PLOT）具有高效、快速、重復性好的優點，分析對象從永久性氣體到揮發性液體、從非極性有機化合物到強極性無機化合物、從惰性物質到強活性物質，這種氣-固吸附型毛細管PLOT色譜柱特別適合C2～4氣態烯烴原料雜質的分析［17］。

本文綜述了聚合級氣態烯烴原料中不同雜質的成因及其對聚烯烴催化劑的影響，重點闡述了氣態烯烴原料中不同雜質的氣相色譜分析技術。

1 烴類化合物的分析

氣態烯烴原料中的鏈烷烴對聚烯烴催化劑的聚合性能幾乎不產生影響；雙烯烴和炔烴可參與氣態烯烴原料的聚合反應，影響聚烯烴催化劑的聚合性能和聚烯烴樹脂的材料性能，同時生成的C5以上重組分烴類齊聚物會包裹在催化劑表面影響聚烯烴催化劑的活性中心。聚烯烴催化劑要求氣態烯烴原料中雙烯烴和炔烴含量之和小于5 mL/m3，齊聚物含量也需控制在5 mL/m3以下。

氣態烯烴原料中烴類組成分析的國家標準方法［18-19］采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器，推薦使用PLOT Al2O3毛細管柱。PLOT Al2O3毛細管柱具有準確性好、靈敏度高、分析時間短等優點，是分析氣態烯烴原料中烴類化合物的最佳色譜柱。通過不同技術對PLOT Al2O3毛細管柱進行改性以達到對不同烴類化合物的分離。改性化合物有3種類型：K型采用KCl類物質改性；S型采用Na2SO4類物質改性；M型采用未公開專利技術改性。3類色譜柱的極性為：K型較弱、S型適中、M型較強，對烯烴的保留能力也是依次由弱變強。K型對烷烴、烯烴、炔烴異構體有很好的分離能力，也是氣態烯烴原料中雙烯烴分離與定量的理想色譜柱；S型為通用型色譜柱，對從丁烯中分離乙炔、異丁烷中分離丙烯的重現性最佳，是分離C4異構體的理想色譜柱；M型最適合從丙烯中分離環丙烷，適合分析成分相對復雜的氣態烯烴原料，在3類色譜柱中分析時間較短、效率較高［20］。

2 硫化物的分析

海相成油的原油中有大量硫化物存在，在石油煉制過程中這些硫化物分解成易揮發的小分子形式進入氣態烯烴原料中，我國沿海以中東原油為主要原料的烯烴廠十分重視脫硫裝置的建設和硫化物的監測。硫化物中以硫化氫和羰基硫對聚烯烴催化劑活性的影響最大，聚烯烴催化劑要求硫化氫和羰基硫含量控制在0.03 mL/m3以下［21］。此外，氣態烯烴原料中揮發性小分子硫化物是引起聚烯烴樹脂產品揮發性有機物（VOC）超標的原因之一，影響材料在食品包裝、醫療器具等與人體有接觸的產品中的使用。有效監控氣態烯烴原料中的硫化物，對控制聚烯烴樹脂VOC含量、提高產品質量有很大幫助［22］。

氣態烯烴原料中硫化物的分析可以使用氣相色譜配合脈沖火焰光度檢測器、原子發射光譜檢測器、硫化學發光檢測器［23-24］。脈沖火焰光度檢測器是在火焰光度檢測器基礎上改進而來的，對硫化物有較好的選擇性和靈敏度，檢出限可滿足μL/m3級別硫化物的分析需求。但由于這類檢測器對硫化物為非線性響應且存在基體淬滅現象，使其在硫化物定量分析方面存在一些不足。原子發射光譜檢測器除能分析硫元素外還可以分析多種其他元素，檢出限也可以滿足μL/m3級別硫化物的分析需求。這類檢測器因價格昂貴、維修保障技術要求高、高純氣體使用量大等因素，一直難以大量普及。硫化學發光檢測器屬于化學發光檢測器范疇，其原理是基于某些物質在常溫下進行化學反應，生成處于激發態勢的反應中間體或反應產物，當它們從激發態返回基態時，就發射出光子。化學發光檢測器與其他檢測器相比，有以下優點：1）因其背景光十分弱，是暗背景發光，所以靈敏度高；2）它僅對含硫化合物有響應，其他組分無響應，所以選擇性好；3）試樣中被測物的等摩爾響應使定量分析被極大簡化，省時省力，因此硫化學發光檢測器一經推出便成為硫化物分析的主要檢測器從而迅速普及［25］。

目前，世界各大氣相色譜柱廠商都開發了分析揮發性小分子硫化物的色譜柱。第一種是以厚膜100%甲基聚硅氧烷作為固定相的WCOT毛細管柱，具有柱容量大、檢出限低、硫化物分離效果好、惰性強、低流失、分析效率高等優點，較適合分析高純度氣態烯烴原料中的多組分硫化物。第二種以高滲透性物質作固定相的PLOT毛細管柱，其獨特的選擇性有助于混合氣態烯烴原料本體與其所含不同硫化物的分離，避免混合氣態烯烴原料的干擾。這類色譜柱具有對易揮發小分子硫化物的高保留特性，保證了色譜柱一致的惰性性能，比較適合微量揮發性硫化物的分析。第三種是以鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細管柱，其特點是不受氣態烯烴原料中水分的影響，這類色譜柱的一大特點是羰基硫保留時間在硫化氫之前，這一特點很好地解決了高含量硫化氫氣態烯烴試樣中硫化氫拖尾造成的與羰基硫難以分離的問題（見圖1），比較適合分析水和硫含量高的氣態烯烴原料。

圖1 硫化氫氣體中羰基硫的色譜圖［26］Fig.1 Chromatogram of carbonyl sulfde in hydrogen sulfde gas［26］.

3 氧化物的分析

我國能源結構的特點就是富煤貧油。油價的高漲為煤化工的發展留下了巨大的利潤空間，煤制烯烴工藝以煤為原料制合成氣后再生產甲醇、二甲醚，最終得到烯烴單體。這類烯烴單體與傳統的以石油為原料生產的烯烴單體所含雜質種類有很大不同。煤制烯烴工藝生產的氣態烯烴原料中含有小分子揮發性的氧化物，如醇類、醚類、醛類和酮類，而較少含有硫化物和砷化氫、磷化氫等油制烯烴工藝生產的氣態烯烴原料所含有的雜質。由于油制烯烴工藝路線生產的氣態烯烴原料一直在世界范圍內處于主導地位，因此煤制烯烴工藝路線中氣態烯烴原料所含有的氧化物雜質也為氣態烯烴原料雜質的監測帶來新的挑戰［27］。通過近幾年神華集團公司、大唐集團公司、中煤集團公司等煤化工聚烯烴生產裝置的運行情況看，聚烯烴催化劑要求煤化工工藝生產的氣態烯烴原料中氧化物的含量控制在5 mL/m3以下，最優在1 mL/m3以下。

氣態烯烴原料中氧化物分析的國家標準［18］采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器，配合具有高選擇性、強吸附性固定相的極性多層PLOT毛細管柱。這種類型的色譜柱集氣液分配色譜（WCOT）和氣固吸附色譜的優點于一體，是目前極性最強的氣相色譜柱。超強的極性決定了它對氧化物有著出眾的選擇性，避免了常規PLOT色譜柱在分析低碳輕烴原料中的氧化物時按沸點從低到高的出峰順序，因此能將氧化物與輕烴原料完全分離。從實際分離效果看，揮發性氧化物中最先出峰的甲醇可保留到C14烴后出峰，這種高選擇性確保了該色譜柱在μL/ m3級別達到高精度分析。

除國家標準推薦的方法外，采用氣相色譜配質譜檢測器、選擇離子監測模式分析氣態烯烴原料中的氧化物可以得到更低的檢出限，與國家標準方法相比兩者各有優勢。氣相色譜氫火焰離子化檢測器配合氧選擇色譜柱分析氧化物不受烯烴原料基質的影響，適合分析混合氣態烯烴原料中揮發性醇類、醚類、醛類、酮類化合物。氣相色譜質譜檢測器有更低的檢出限，色譜柱使用相對寬泛，但受到氣態烯烴原料基質特征離子的影響，氧化物分析種類受到限制，比較適合分析高純度氣態烯烴原料試樣。氧選擇氫火焰離子化檢測器是近年來新開發的一類選擇性檢測器，其原理是在氫火焰離子化檢測器前加兩個微反應器：裂化反應器和甲烷化反應器。烴類在裂化反應器中轉化為碳和氫氣，碳仍留在反應器內，而氧化物在此反應器內轉化為CO后進入甲烷化反應器轉化為甲烷，并在氫火焰離子化檢測器上檢測。因此該檢測器可以只對氧化物有響應而對烴類無響應。此類檢測器由于不受烯烴原料基體的影響，因此在色譜柱的選擇上十分寬泛，配合各類型色譜柱，適合分析從低碳輕烴到高碳油品原料中不同含量的氧化物［29］。

4 氮化物的分析

氣態烯烴原料中的氮化物主要以氨、NOx、甲胺、乙胺等揮發性小分子氮化物為主，其中，氨和NOx是影響聚烯烴催化劑性能的有毒氮化物，聚烯烴催化劑要求氨和NOx的含量控制在1 mL/m3以下［30］。有研究表明，堿氮類化合物可與氣態烯烴單體生成硝基類化合物，在低溫儲運的環境中容易發生不穩定的安全隱患，監測和控制氣態烯烴原料中氮化物的含量也是保證聚烯烴工業安全平穩生產的重要依據［31］。氣相色譜氮化學發光檢測器與硫化學發光檢測器同屬于化學發光檢測器，對氮化物的分析具有選擇性和等摩爾響應、不受基質干擾、檢出限低的優點，十分適合分析氣態烯烴原料中氮化物的含量［32］。氣態烯烴原料中的揮發性有機氮化物，如氨、甲胺和乙胺等，與NOx（NO2，NO，N2O）難以同時在一根色譜柱上進行分離檢測。有機氮化物可以采用極性PLOT色譜柱進行分析，NOx可以采用非極性WCOT色譜柱進行分析。氣相色譜氮化學發光檢測器可以滿足氣態烯烴原料中μL/m3級別氮化物的分析需求。

1，3-丁二烯是重要的共聚烯烴原料，一般采用溶劑萃取抽提工藝生產。不同生產工藝使用的萃取抽提溶劑不同，主要有N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等，國內以采用前兩種溶劑的生產工藝為主［33］。作為共聚原料，1，3-丁二烯中溶劑的殘留量對聚烯烴樹脂的材料性能有重要影響。1，3-丁二烯原料中殘留溶劑的檢測可以采用氣相色譜氮化學發光檢測器配合非極性WCOT色譜柱或氣相色譜氫火焰離子化檢測器配合鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細管柱。前者可以滿足氣態烯烴原料中μL/m3級別氮化物的分析需求，后者可以滿足氣態烯烴原料中mL/m3級別氮化物的分析需求。

5 CO和CO2的分析

CO可以直接與聚烯烴催化劑的鈦鎂活性中心反應從而使催化劑失活。通常聚烯烴生產裝置發生暴聚等危險情況時，直接將CO注入反應裝置以終止聚合反應避免爆炸等危險情況的發生。聚烯烴生產裝置對CO在氣態烯烴原料中的含量進行嚴格的監控和限制。目前通用型聚烯烴催化劑要求氣態烯烴原料中CO的含量不超過0.1 mL/m3［34］。超高活性聚烯烴催化劑要求CO含量不超過0.03 mL/m3。CO2對聚烯烴催化劑的毒性雖然沒有CO大，但可以與聚烯烴催化劑的助催化劑和外給電子體反應，影響催化劑的整體活性。聚烯烴催化劑要求氣態烯烴原料中CO2的含量低于1 mL/m3［35］。

氣態烯烴原料中CO和CO2分析的國家標準方法［36］采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器配合鎳轉化爐技術。鎳轉化爐將CO和CO2轉化為甲烷后通過氫火焰離子化檢測器檢測。在使用鎳轉化爐技術時，氣態烯烴原料中低濃度的二烯烴和炔烴會使鎳轉化爐中的鎳催化劑退化，同時少量硫化物會使鎳催化劑中毒失效，難以再生。為了延長鎳轉化爐的使用壽命同時提高分析效率，氣相色譜需配備反吹裝置將氣態烯烴原料中C2以上組分反吹出色譜柱。氣相色譜氫火焰離子化檢測器配合鎳轉化爐可以滿足氣態烯烴原料中mL/m3級別CO和CO2的分析需求。

超高活性聚烯烴催化劑的聚合倍數可以超過10萬倍，是通用型聚烯烴催化劑活性的3～5倍，超高的活性也使其對氣態烯烴原料中的雜質更為敏感，尤其是毒性較高的CO和CO2，國家標準方法的檢出限已難以滿足這類催化劑對烯烴原料中CO和CO2的監控要求。氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器可檢測氣態烯烴原料中μL/m3級別的CO和CO2含量（見圖2［37］），成為監測超高活性聚烯烴催化劑原料的理想選擇［38］。氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器由電離室和放電室兩部分組成，經過純化后超過6N（純度99.999 9%）的高純氦氣作為放電氣在放電室內激發放電，產生超過16 eV的能量；試樣由氦氣作為載氣（超過6N的高純氦還要經純化器純化）載入電離室后電離。由于脈沖放電氦離子化檢測器的超高電離能量可將幾乎所有的化合物離子化，除氖以外的所有化合物包括永久氣體都會有信號，正是這種高靈敏特性使其在檢測氣態烯烴原料中的CO和CO2時，除使用超高純氦氣作為載氣和檢測器電離氣外，還需要高純氦氣作為系統保護氣以降低環境因素的干擾［39］。此外，空氣中的CO和CO2導致脈沖放電氦離子化檢測器易污染、穩定時間長，不適合檢測氣態烯烴原料中高濃度的CO和CO2。GOW-MAC公司的氦放電離子化檢測器在原理和功能上與脈沖放電氦離子化檢測器類似，均可實現μL/m3級別CO和CO2的分析。

6 氯化物的分析

氣態烯烴原料中的氯化物主要以氯甲烷、氯乙烯等形式存在，不僅影響聚烯烴催化劑的聚合活性，也容易引發聚烯烴樹脂異味等產品質量問題，同時在生產裝置長時間運轉中還會腐蝕設備［40］。聚烯烴中氯化物的含量被要求控制在1 mL/m3以下。

氣相色譜電子捕獲檢測器只對親電子的化合物才有信號，對電負性的化合物（如鹵素化合物、硝基化合物、芳烴等）具有選擇性，而對一般的鏈狀烴無響應，是分析氣態烯烴原料中氯化物的理想選擇。氣相色譜電子捕獲檢測器配合鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細管柱，可以很好地分離氣態烯烴原料中氯甲烷、氯乙烯、氯丙烷等揮發性氯化物，同時也可以配合空毛細管色譜柱監測氣態烯烴原料中的總氯含量。由于電子捕獲檢測器出色的靈敏度，使其在分析氣態烯烴原料中總氯含量時，比行業標準方法［41］具有更低的檢出限。電子捕獲檢測器是帶有放射源的檢測器，其尾氣要排放在室外一定高度范圍以上，在使用上帶來一定的不便性。為了避免電子捕獲檢測器的放射源，可以使用無放射源的脈沖放電電子捕獲檢測器替代［42］。

圖2 氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器檢測CO和CO2的色譜圖［37］Fig.2 Chromatograms of CO and CO2on GC-PDHID［37］.

7 磷化氫和砷化氫的分析

陸相成油的原油中含有大量的砷化物和磷化物，在原油裂解成烯烴原料時，這些砷化物和磷化物以砷化氫和磷化氫小分子的形式進入烯烴原料。以我國大慶油田和新疆獨山子油田出產的原油以及進口中亞、俄羅斯原油為原料獲得的烯烴單體中常含有砷化氫和磷化氫，它們可直接與聚烯烴催化劑的活性中心反應使催化劑失活，對催化劑的毒性與CO類似，在氣相烯烴原料中其含量需嚴格控制在0.03 mL/m3以下。

氣相色譜的絕大多數檢測器對砷化氫和磷化氫兩種化合物難以達到理想的靈敏度。通常用溶液吸收后采用離子色譜或原子吸收光譜進行定量分析。質譜作為氣相色譜的檢測器具有優異的定性能力（全掃描SCAN模式）和高靈敏的定量能力（選擇離子SIM模式），為分析氣態烯烴原料中的砷化氫和磷化氫提供了可能。采用氣相色譜質譜檢測器、選擇離子監測模式（砷化氫選擇特征離子m/z=76，磷化氫選擇特征離子m/z=34），采用固定相為聚苯乙烯-二乙烯基苯類的PLOT毛細管柱，可以滿足氣態烯烴原料中μL/m3級別砷化氫和磷化氫的分析需求［43］。

目前新一代的超高活性聚烯烴催化劑要求氣態烯烴原料中砷化氫和磷化氫的含量低于10 μL/ m3。隨著氣相色譜與電感耦合等離子體質譜（ICPMS）聯機技術的逐漸成熟，利用氣相色譜在化合物分離方面的特點及ICP-MS在痕量元素分析方面的優勢，為直接進樣分析氣態烯烴原料中含量低于10 μL/m3的砷化氫和磷化氫提供了技術保證（見圖3）。采用GC-MS和GC-ICP-MS技術分析氣態烯烴原料中的砷化氫和磷化氫，避免了以前吸收富集類方法分析過程中造成的試樣污染、吸收液中干擾離子有影響、回收率損失等缺陷，提高了分析效率。

圖3 GC-ICP-MS法分析砷化氫的色譜圖［44］Fig.3 Chromatogram of AsH3on GC-ICP-MS［44］.

8 水含量的分析

氣態烯烴原料中的水可與聚烯烴催化劑中的助催化劑和烷基鋁反應降低催化劑的活性，其含量要控制在1 mL/m3以下。國家標準分析方法［45］推薦采用卡爾費休微庫侖法進行離線分析，聚烯烴生產裝置通常采用露點儀進行在線監測。卡爾費休微庫侖法容易受到卡爾費休試劑批次和環境濕度的影響，烯烴原料在不同溫度、壓力下呈現的氣液兩相狀態也影響露點儀的檢測準確性和使用范圍［46］。美國Wasson公司創新采用氣相色譜質譜檢測器技術分析氣態烯烴原料中的水含量，進樣系統采用同步閃蒸汽化器，色譜柱為耐水毛細管柱，色譜條件為90 ℃恒溫模式，質譜采用選擇離子SIM模式（m/z=17），定量方式采用水滲透管發生器繪制外標校正曲線，可以滿足氣態烯烴原料中mL/m3級別水含量的分析需求。采用氣相色譜質譜檢測器技術分析氣態烯烴原料中的水含量，檢出限已達到國家標準方法的要求，在使用上也表現出比露點儀更好的適應性。該方法的應用拓展了氣相色譜的分析范圍，提高了氣相色譜使用的集成度，為氣相色譜的應用提供了一種新的思路。

9 氣態烯烴原料分析中的進樣及定量分析技術

氣態烯烴原料中的很多雜質是揮發性、極性小的分子化合物，如硫化物、氯化物、氧化物等。當采用氣相色譜技術分析這些微量或痕量化合物時，這些極性小分子化合物很容易吸附在氣相色譜的進樣接口和傳輸管線中，這就需要對氣相色譜的進樣系統和傳輸管線進行鈍化處理以保證定量分析的準確性。氣相色譜的鈍化處理方式包括采用內壁拋光處理和涂覆處理。內壁拋光處理受拋光零件內部形狀的影響較大，有很大的局限性。涂覆處理包括硅烷化處理、硫鈍化處理等不同處理工藝，是目前絕大多數氣相色譜廠商采用的鈍化技術，可最大限度減少微量和痕量雜質在氣相色譜分析系統的吸附。

氣態烯烴原料試樣在常溫常壓下為氣態，在低溫高壓下為液態。不同烯烴原料及其所含雜質具有不同的氣化溫度，保持烯烴原料試樣在氣液兩相轉變過程中其雜質具有均一性是氣相色譜對雜質進行準確定量分析的前提。各氣相色譜公司開發的在線同步閃蒸儀、高壓液體進樣器等氣相色譜進樣系統很好地解決了烯烴原料基質與雜質同步氣化和氣化后氣體中高沸點化合物的二次冷凝問題，確保了定量分析的準確性。

氣態烯烴原料作為氣態試樣，氣相色譜的定量方式通常為外標校正曲線。外標曲線的繪制可采用兩種方式：一種是鋼瓶氣體配合動態氣體稀釋儀，另一種是滲透管配合滲透管發生器。選擇哪種方式可根據烯烴原料和雜質的類型確定，如乙烯原料中沸點低的雜質可采用第一種方式，能獲得更高的標準氣體壓力；丁烯試樣中的高沸點雜質可采用第二種方式，能獲得較長時間的標準氣體用量。有些特殊雜質（如水）無法獲得穩定的鋼瓶氣體，只能采用第二種方式［47-48］。

10 結語

氣相色譜技術在石油化工行業的應用十分廣泛和普及，氣態烯烴原料的分析更是十分倚重氣相色譜技術的發展。傳統一維氣相色譜繼續以研制高選擇性、高靈敏度的檢測器為發展方向，如化學發光檢測器、氧選擇氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器、飛行時間質譜檢測器等，為氣態烯烴原料試樣中痕量雜質的直接進樣分析提供技術保證。同時選擇性和低吸附性PLOT色譜柱的應用也擴展了通用型氣相色譜檢測器的靈敏度和應用范圍。而全二維氣相色譜作為近年來最為誘人的氣相色譜技術，具有峰容量大、分析速度快、檢測靈敏度高等優點，頗受石油化工領域的青睞和重視，尤其是油品分析領域。氣態烯烴原料由于相對分子質量較低、原料組成簡單，較少采用全二維氣相色譜技術。但隨著全二維氣相色譜的發展，特別是冷調制解調器和液氮制冷的應用，采用全二維氣相色譜配合飛行時間質譜檢測器或原子發射檢測器，可對C3以上氣態烯烴原料中不同類的雜質（如烴類、硫化物、氧化物、氮化物等）進行定量分析，單臺儀器的分析效率將十分驚人。此外，氣相色譜將向實時在線分析方向發展。實時在線分析要求氣相色譜具有防爆功能，可直接連接生產裝置的工藝側線，通過數據自動后處理軟件和遠程通信軟件的集成將分析結果直接導入生產裝置的中央控制室。在線分析的便捷性可避免作為易燃易爆危險品的氣態烯烴原料人工取樣運輸時危險的發生，實時分析的高效率解決了常規離線分析結果滯后性帶來的難以對快速變化的烯烴原料精確控制的問題。實時在線色譜技術的應用做到了安全高效監測氣態烯烴原料，是今后聚烯烴生產裝置烯烴原料檢測的發展趨勢。

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（編輯 王 萍）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題綜述”欄目將連續刊出中國石化北京化工研究院分析研究室的系列專題綜述。該專題主要報道石油化工領域先進表征技術的應用進展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年來發展壯大的新型特色表征手段在石油化工領域的應用進展，敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：本期對分析氣態烯烴微量雜質的氣相色譜技術的進展進行了綜述。根據氣態烯烴原料中不同雜質的類型，闡述了氣相色譜技術在烴類化合物分析、硫化物分析、氧化物分析、氯化物分析、氮化物分析、砷化氫和磷化氫分析、CO和CO2分析、水含量分析、進樣系統及定量分析中的應用現狀與可能的發展趨勢。見本期1008-1015頁。

中國石化北京化工研究院分析研究室簡介：中國石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，擁有X射線光電子能譜、X射線衍射、高分辨透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、質譜、固體核磁共振、原位紅外光譜、高分辨顯微拉曼光譜、熱分析在線光譜聯用系統等大型儀器五十多臺套。分析研究室下設表面分析、結構表征、原料分析三個專題組，主要從事分子結構表征研究，催化劑結構機理研究以及催化劑、功能材料、有機原料等分析方法的研究，并提供相應的測試服務。

原料分析專題組立足于烯烴原料、基本化工有機原料和微量元素等分析方面的研究。具備石油化工和煤化工工藝路線中生產的聚合級烯烴原料的近100種雜質的成套分析技術，有多項分析技術獲得了中國石化的科技進步獎。起草制定了多項國家及行業標準，同時形成一整套烯烴原料分析監測工藝包及分析儀器改造方案。

表面分析專題組主要從事催化表征技術開發。以微觀結構化學環境為基礎，運用原位吸附、原位分子光譜、原位XRD、原位XPS等技術，研究催化劑表面結構、價態、化學吸附態、反應動力學，在原子水平上獲取催化劑反應活性中心的信息，探討活性中心的化學組成、結構與催化性能的關系，在分子水平上獲取活性中心上動態反應物種的信息，從本質上認識催化反應過程，闡釋反應機理。

結構表征課題組集合了光譜、色譜、質譜、核磁共振、元素分析、熱分析聯用系統等研究手段，主要針對聚烯烴催化劑的機理進行基礎研究，同時開展有機、無機化合物定性定量分析和復雜物質剖析等工作。近年來針對新型聚烯烴催化劑研發和企業聚烯烴聚合物產品質量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中揮發性有機物的分析方法、聚合物中添加劑的快速篩查分析方法、催化劑的固體核磁共振表征分析方法等。

分析研究室堅持服務與研究并重，于2016年獲得CNAS實驗室認可資質，集成現有儀器設備優勢成立了五大分析平臺：輕烴雜質分析平臺、異味分析平臺、元素定量分析平臺、剖析平臺、催化表征平臺，創建了高水平高素質的科研、檢驗檢測隊伍，采用先進的測試技術和創新的分析方法，為研究者提供高水平的分析測試綜合解決方案。

全球合成橡膠市場前景可期

據美國透明度市場研究公司最新發布的一篇報告，2015—2023年的8年間，全球合成橡膠市場將以5.1%的年均復合增長率增長。這篇報告預測，到2023年，全球合成橡膠市值將達457.7億美元，而2014年的市場總值為291.2億美元。

報告指出，汽車工業對合成橡膠需求不斷增長，將驅動全球合成橡膠市場發展。全球鞋業市場迅速擴張，也會推動合成橡膠市值增長，然而，由于近年產能連續擴大，合成橡膠供過于求，這將會在某種程度上抑制該預測期內的市場增長率。天然橡膠替代合成橡膠的量在不斷增加，會妨礙合成橡膠市場增長。該報告根據產品的類型，把全球合成橡膠市場細分成丁二烯橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）、 三元乙丙橡膠（EPDM）及其他包括氯丁橡膠（CR）、丁基橡膠（IIR）、丙烯腈-二烯-苯乙烯共聚物（ABS）及熱塑性橡膠（TPR）等。在預測期內，NBR將成為市場中增長最快的產品。在這8年預測期內，亞太地區的合成橡膠市場增長速率最快。

2016—2020年中國將新增甲醇產能3.7 Mt/a

亞化咨詢的最新研究《中國甲醇與下游年度報告2016》的數據顯示，2016年中國將新增甲醇產能7.500 Mt/ a；2016—2020年將新增產能達37 Mt/a。在北美頁巖氣化工發展和伊朗解禁后石化產能擴張的全球競爭格局下，中國的甲醇及下游產業亟待尋求突圍機遇。

2015年受能源價格低迷、經濟不景氣、產能過剩的影響，甲醇行業也陷入低速發展狀態。2015年中國甲醇產能增速明顯下降，至12月底，中國甲醇有效產能約65.70 Mt。與此同時，海外進口甲醇量比2014年增長28%，達到5.54 Mt。2015年，甲醛因房地產行業放緩而增長受限，汽油價格下跌和消費稅的上調，影響甲醇制汽油（MTG）的利潤。聚乙烯和聚丙烯價格跌幅小于原油，以煤為基礎的甲醇制聚烯烴仍有利潤空間。甲醇摻混汽油、甲醇制芳烴等都受到不同程度的影響。國際方面利用低廉的天然氣價格優勢，美國將在2016—2020年建設多個甲醇及下游裝置項目；伊朗2016年制裁撤銷后，也將在2020年前建設數百萬噸的甲醇產能。

中天合創煤制烯烴全面復建

中天合創能源有限責任公司1.4 Mt/a煤制烯烴項目建設全面復工，預計今年該項目可按計劃投產。

中天合創1.4 Mt/a煤制烯烴項目總投資近900億元。該項目包括一期工程煤制甲醇、 二期工程甲醇制烯烴兩部分。其中，聚丙烯裝置進入管道掃尾、試壓準備、電氣儀表調試等工作階段；聚乙烯裝置進入鋼結構、管道掃尾、聚乙烯庫房高壓框架施工等工作階段；甲醇合成裝置已具備中交條件，進入中交前交工資料完善及尾項消除工作階段。

中煤蒙大600 kt/a煤制烯烴項目投產

中煤蒙大600 kt/a煤制烯烴項目DMTO（甲醇制烯烴）裝置投料運行，產出合格乙烯、丙烯產品。其中甲醇制烯烴裝置為國內已投產第十套采用DMTO技術的裝置。

項目1.8 Mt/a甲醇制烯烴裝置采用國內中科院大連化物所、新興能源科技有限公司、洛陽石化工程公司共同擁有知識產權的甲醇制烯烴DMTO專利技術；600 kt/a烯烴分離裝置采用美國Lummus公司的非深冷分離技術；300 kt/a聚乙烯裝置采用美國Univation公司的Unipol專利技術；300 kt/a聚丙烯裝置采用美國Dow公司的Unipol專利技術。項目DMTO裝置為1.8 Mt/a甲醇制600 kt/a烯烴裝置，是目前國內已投產的第十套采用DMTO技術的甲醇制烯烴裝置。

中國海油催化裂解聯合裝置中交

中國海油寧波大榭石化 2.2 Mt/a催化裂解（DCC）聯合裝置實現中交。

該裝置是中國海油寧波大榭石化餾分油綜合利用項目的主裝置之一，目前為國內最大催化裂解裝置。自2014年5月份開工以來 ，十建公司寧波大榭石化工程項目部戰勝了重重困難，保質保量、按期完成任務。

中電投道達爾煤制烯烴項目申請環境評價

環保部公告稱正式受理中國電力投資集團公司與道達爾公司合資 800 kt/a煤制聚烯烴項目環境影響評價文件。

項目建設單位為中電投蒙西能源有限責任公司，環評機構為中國五環工程有限公司。該項目位于內蒙古自治區鄂爾多斯市準格爾旗大路工業園區內。鄂爾多斯市境內煤炭資源豐富，已探明煤炭儲量為1 244億噸，大部分地區具有平峒開采的條件和低灰、低硫、低磷、高發熱量的特點。

中科院理化所研發Ni納米顆粒制備高級烴

中國科學院理化技術研究所合成了部分NiO層修飾Ni的納米結構，可在低溫常壓下利用可見光驅動CO加氫制備高級烴類，C2選擇性高達60%，且具有優越的催化穩定性。

研究人員通過簡單的煅燒-氫氣還原方法，將水滑石載體可控還原為Ni/NiO納米結構，成功實現了NiO納米層部分錨定Ni納米顆粒的調控。該結構實現了可見光下CO的活化，進一步促進催化劑表面的C—C偶聯，促進可見光催化CO加氫制備高碳烴，且催化劑具有非常好的循環穩定性。通過理論計算和實驗相結合的手段，證實了NiO/Ni的納米結構， 改變了CO加氫中間—CH2—物種的吸附反應路徑，進而反應更趨向于高級烴類的生成。同時，催化劑合成方法簡單、成本低，且催化過程采用低溫常壓等綠色低能耗工藝，實現了利用非貴金屬太陽能驅動合成燃料化學品的可能性。

神霧環保開發乙炔法煤化工新工藝

神霧環保技術股份有限公司開發乙炔法煤化工新工藝。

乙炔法煤化工新工藝采用蓄熱式電石生產新工藝，將煤炭中揮發分與固定碳進行分質梯級利用。其中，煤炭中的揮發分通過催化熱解產生天然氣、石油、合成氣；煤炭中的固定碳在高溫下還原生石灰、電石和一氧化碳，電石再與水反應生成乙炔。這些產品可同時發揮碳一化工、乙炔化工和石油天然氣化工的優勢，是3種化工工藝的有機結合。該工藝目前已在內蒙古港原化工有限公司實現商業化生產，各項技術指標均達到預期。根據項目運行數據和此前中試數據，新工藝比傳統煤氣化工藝更具經濟優勢和環保優勢。

山東俊源開發并建設國內首套正己烷裝置

山東俊源石油集團開發并建設30 kt/a高純（99%）正己烷裝置，該裝置運行穩定，產品純度穩定，色度實測為+30、餾程為 66～69 ℃。

該工藝以輕質石腦油為原料，采用選擇加氫精制、循環萃取及精餾工藝，應用新型節能大通量的填料精餾塔、新型填料萃取塔、高效板式塔及冷換設備，通過優選，應用夾點技術優化完善換熱工藝流程，優化反應空速及相關工藝操作參數，增強反應活度，在較低的溫度和壓力下完成經預處理后反應物的選擇加氫精制過程，部分烯烴經加成反應飽和，脫除原料中的硫、氮、氧、氯、烯烴及芳烴等雜質，生產出可完全替代進口產品的高純正己烷 。

貴州黔希300 kt/a煤制乙二醇2016年下半年投產

貴州黔希煤化工300 kt/a煤制乙二醇項目處于設備安裝階段，預計將于2016年下半年投產。

黔希煤化工為貴州省省級“四個一體化”建設項目，該項目主要工藝采用高化學聯合體CTEG（煤制乙二醇技術）合成氣制乙二醇技術。項目實施后可實現年產乙二醇300 kt，此外，還可年產硫酸4.12 kt、前餾分432 t、雜醇油8.992 kt、輕餾分13.44 Mt、重餾分6.048 kt、草酸二甲酯（DMO）重組分5. 336 kt、 碳酸二甲酯粗（DMC）17.576 kt。

南化研究院硝酸異辛酯合成工藝通過鑒定

南化研究院承擔的微通道反應器合成硝酸異辛酯工藝研究項目，通過了中國石化科技部組織的科研成果鑒定 。

該工藝與傳統工藝相比，具有快速、安全及反應副產物少等特點。在反應條件下，異辛醇轉化率接近100% ，產品收率大于98%，純度大于99%，產品各項指標符合 Q/ SHCG83—2014 標準。該項目還開發了產品后處理工藝，實現了工藝水的循環利用，反應酸經處理后可循環套用，是一種清潔生產工藝。

理化所研發能將芳香醇氧化為醛類的新氧化劑

中國科學院理化技術研究所發現了一種新的能夠將一級醇選擇性氧化為醛類化合物的氧化體系，該氧化體系具有反應條件溫和、產物產率高、操作便捷等優點。

將一級醇氧化成相應的醛類化合物的傳統反應有Swern反應和Dess-Martin反應，但這些經典方法不僅產生大量的有毒有害廢棄物，且不利于反應物的后處理。該研究在輔酶NADH模型分子合成過程中偶然地發現了這種新的氧化劑（Na2S2O4/TBHP）。在該氧化劑存在下，發現所取代的一級芳基醇及一些雜環一級醇都有較好的收率。通過深入細致的電子順磁共振（EPR）實驗，證實這個反應歷程是通過自由基［SO4

·-］進行反應的。此外，通過向反應體系中加入自由基阻滯劑，用Na2SO4和K2S2O8替代Na2S2O4進行驗證性實驗，并利用高分辨質譜捕捉活性中間體，都充分證實反應過程中生成了氧化劑物種［SO4·-］。

廣州石化測定總硫含量的滴定池獲專利權

中國石化廣州石化發明的測定總硫含量的滴定池，獲得國家知識產權局授予的實用新型專利權。

石化產品中的總硫含量主要是用微庫侖分析儀分析，微庫侖分析儀的心臟器件是滴定池。傳統的滴定池鉑電極與電極接頭連接的焊點易脫落，電極接頭表面易腐蝕生銹，滴定池底部的廢電解液難以排干凈，毛細管通道的積碳難以清除，參考臂和陰極臂的氣泡難以排除，從而導致滴定池故障率高，使用壽命短。該發明通過對傳統滴定池的結構進行改進，該滴定池具有性能穩定、測定容量大、故障率低、儀器調試時間短、分析速率快、測定結果準確及使用方便等特點。

中國海洋煤制氣項目通過環評

中國海洋石油總公司山西大同低變質煙煤清潔利用示范項目通過環境影響評審。

該項目建設地點位于山西省大同市左云煤化工基地。項目利用當地煤炭資源，采用碎煤加壓氣化和粉煤加壓氣化技術，年產煤制天然氣40億Nm3。主體工程主要包括煤氣化裝置、凈化裝置、甲烷化裝置、硫回收裝置、空分裝置、焦油加氫裝置等。項目主要產品為合成天然氣40 Nm3/ a，副產品為粗酚16.6 kt/a、硫磺115.8 kt/a、液氬45.6 kt/a、液氨40.7 kt/a、石腦油81.5 kt/a、柴油調和組分77.5 kt/a等。

化學所研究微乳液及微液滴領域催化劑

中國科學院化學所成功制備了鏈狀和梭形的納米磁子催化劑，并在此基礎上，成功構筑了氮/磷/硫 3種雜原子共摻雜的中空碳殼非金屬催化劑，實現了其在溶液相和微液滴中的高效催化反應。

該研究提出納米磁子的設想，以納米磁子的可控構筑為出發點，發展不同結構和類型的納米磁子的制備方法，進而與催化活性中心復合，先后制備了鏈狀和梭形的納米磁子催化劑。 在外磁場驅動下，成功實現了其在溶液相和微液滴中的高效催化反應。并在此基礎上，在金屬有機框架化合物ZIF-67表面包覆一層聚合物（六氯三聚磷腈-雙酚硫），經高溫碳化和酸刻蝕后成功構筑了氮/磷/硫 3種雜原子共摻雜的中空碳殼非金屬催化劑，實現了水體系下芳香烷烴的高效選擇性催化氧化。

中國石化首個催化裂化大數據系統通過測試

中國石化首個催化裂化裝置大數據技術應用系統在九江石化通過總部測試。

專家對大數據系統中報警分析模塊的總體報警表等8大功能點的26個測試項、結焦模塊整體結焦評估等5大功能點的13個測試項、收率模塊的收率分析功能點的最佳收率計算等4個測試項逐一進行了測試。專家一致認為：大數據系統完成了催化裂化裝置報警統計、報警合理化分析、頻繁報警位點原因鏈路分析、關鍵報警位點的預警及報警預測可視化展示，實現了沉降器總體及部分位結焦預測、結焦狀況判斷、結焦原因分析，完成了汽油收率預測及尋優、在線操作指導建議；系統操作界面友好、運行穩定，展示方式重點突出、形象直觀。達到項目任務要求。

東北林業大學研發出生物質燃料油成套技術

東北林業大學成功研發出利用秸稈和林木廢棄物低成本生產清潔燃油的技術，并進入產業化推廣階段。此外，他們還掌握了將生物質清潔燃油進一步轉化為柴油、汽油等燃料的方法，正在籌資進行中試和開發。

該研究成功推出采用農林廢棄生物質規模化生產生物質清潔燃油的大型成套化高技術裝備，其清潔燃油轉化率達到50%～60%，處于世界先進水平，可為用戶提供年產5，8，10，20 kt，直至200 kt清潔燃油聯產炭、熱的大型成套化制油裝備。

中科院大連化物所自主研發汽油超深度脫硫技術

中國科學院大連化學物理研究所與延長石油合作研發的汽油超深度脫硫技術在山東恒源石油化工股份有限公司400 kt/a重汽油深度脫硫裝置上開車成功。

汽油固定床超深度催化吸附脫硫組合技術（YD-CADS工藝）為大連化物所與延長石油集團合作成功開發的工業化技術。該技術進行了成果鑒定。山東恒源石油化工股份有限公司400 kt/a重汽油深度脫硫裝置采用YD-CADS催化工藝，于2015年初開工建設，2015年底成功試運行，目前全部裝置各項運行指標穩定，生產脫硫汽油產品滿足國Ⅴ汽油質量標準。

三聚環保和華石能源開發超級懸浮床工業示范裝置開車成功

北京三聚環保新材料股份有限公司（三聚環保）和北京華石聯合能源科技發展有限公司（華石能源）聯合開發的超級懸浮床（MCT）工業示范裝置一次開車成功。該裝置懸浮床單元總轉化率96%～99%，輕油收率92%～95%。

三聚環保與華石能源組建技術團隊通過多年的努力，系統開展了基礎理論研究、催化劑研發、反應器研發、關鍵單元技術研發及小試實驗、中試驗證，并全面開展了工業示范裝置技術攻關，攻克了一系列重大技術難題，形成了具有多項自主知識產權的核心技術，位于河南鶴壁的158 kt/a工業示范裝置一次開車成功。該技術主要用于加工非常規原油（超重原油、油砂、頁巖油）及渣油、催化油漿、焦油、瀝青等重劣質原料，可大幅提升重劣質原料的轉化率。此項技術還可用于我國煤炭清潔高值利用。采用超級懸浮床MCT技術，可以將低階煤提質后的副產物煤焦油轉化成輕質油和高附加的芳烴原料，實現煤炭的清潔、高值、高效利用。我國芳烴供給量嚴重不足，統計數據顯示，2015年我國芳烴進口比例超過50%。若全國煤焦油均采用超級懸浮床MCT技術加工，每年可以增加近10 Mt的芳烴產量，基本可以替代國外進口。

上海有機所合成平面手性二茂鐵衍生物

中國科學院上海有機化學研究所致力于研究不對稱碳氫鍵官能團化反應。

該研究通過使用醋酸鈀和Boc-l-Ile-OH為催化體系，成功地實現了第一例不對稱氧化交叉偶聯反應，該反應使用二茂鐵甲胺和富電子芳雜環為底物，經過兩個碳氫鍵官能團化過程，不需要對任何一個底物預官能團化，就可以實現平面手性二茂鐵化合物高效、高對映選擇性合成。反應以空氣為氧化劑，避免了金屬氧化劑的使用，符合綠色化學的理念。值得注意的是，該反應以專一的區域選擇性控制得到近光學純的平面手性二茂鐵化合物。該方法為平面手性二茂鐵化合物的合成提供了一條高效的途徑，對于平面手性配體和催化劑的設計和合成具有重要的意義。

長春應化所在單分子單粒子催化研究方面獲新進展

中國科學院長春應用化學研究所圍繞異相催化劑催化活性及穩定性問題展開單分子單納米粒子水平研究，發現了一系列新的催化現象。基于熒光單分子單納米粒子催化研究方法和鉑的雙功能催化作用，克服了熒光單分子方法難以觸及電催化領域的局限，成功地在單粒子層面揭示了鉑納米粒子在電催化氫氣分子電氧化過程中的電化學失活機理及動力學。通過對反應活性位進行實時動態跟蹤，分析了電催化劑催化活性隨反應進行的變化規律；發現催化劑活性位包括慢失活活性位、快失活活性位，同時發現一部分催化劑（約2%）在失活后很快又發生自發的活性再生現象。

同時，研究人員和中國科學技術大學合作，利用單分子單納米催化技術，基于一系列不同尺寸的Pd納米立方體（邊長從5 nm到23 nm），結合非理想模型進行定量分析，在單顆粒水平上系統研究了Pd納米立方體表面邊上原子與面上原子的催化動力學行為，從而揭示了單納米粒子邊上原子和面上原子的一系列全新的催化特性及兩者對單納米粒子整體活性貢獻大小的差異。對于產物生成過程，邊和面具有相似的反應行為，但邊上原子表現出比面上原子高得多的催化活性，而對于產物分子的脫附過程，邊上原子與面上原子卻表現出完全相反的行為。

（“技術動態”均由全國石油化工信息總站提供）

（本欄目編輯 平春霞）

Application and development of gas chromatography in polymer-grade gaseous olefin feedstock analysis

Chen Song，Huang Wenqing，Zhang Ying
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The reasons for the formation of impurities in polymer-grade gaseous olefins and the factors affecting the activity of the catalysts were introduced. Current situation and developmental trends in future in gas chromatography in hydrocarbon analysis，sulf de analysis，oxide analysis，chloride analysis，nitride analysis，AsH3and PH3analysis，CO and CO2analysis，water content analysis，sampling systems and quantitative analysis were discussed.

gas chromatography；gaseous olefin feedstock；impurity analysis；detector technique；porous layer open-tubular column

1000 - 8144（2016）08 - 1008 - 08

TQ 314.22

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.020

2016 - 04 - 08；［修改稿日期］2016 - 06 - 01。

陳松（1979—），男，北京市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202719，電郵 chens.bjhy@sinopec.com。