表面張力估算低芳淺色礦物油的溶解度參數

胡玉華，張秀娟，王 鵬，王 毅，張 昱

（中國石油 蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730000）

表面張力估算低芳淺色礦物油的溶解度參數

胡玉華，張秀娟，王 鵬，王 毅，張 昱

（中國石油 蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730000）

通過表面張力估算法測定低芳淺色礦物油的溶解度參數。以溶解度參數定義為基礎，結合溶解度參數實驗經驗公式和表面張力與液滴大小的關系，推導出表面張力與溶解度參數的擬合關系式。通過與11種含弱極性鍵的有機溶劑溶解度參數的文獻值進行對比計算，得到溶解度參數的表面張力表達式的各個系數。利用溶解度參數表面張力表達式，計算29種常見的低芳淺色礦物油的溶解度參數。計算結果表明，29種低芳淺色礦物油的溶解度參數計算值為14.40～16.07（J/cm3）1/2，經與文獻值對比證明了擬合公式的準確性。

溶解度參數；表面張力；礦物油；環烷基油；石蠟基油

溶解度參數作為衡量物質之間相容性的重要參數之一，在眾多領域廣泛應用，如多組分體系相平衡計算、乳化體系的穩定性研究、高聚物增塑體系的研究與選擇、高聚物溶解性的預測與研究、高聚物共混物相容劑的研究、油田化學品溶解性研究、溶劑萃取和氣體在液體中的溶解研究及膜滲透等。在橡膠和涂料工業中，溶解度參數作為溶劑選擇的依據，無論在高分子溶液理論研究，還是在聚合物的增塑、加工和改性等方面，都起著十分重要的作用。

礦物油在眾多工業領域均有應用，如用于橡塑行業中的增塑體系、潤滑油復配方劑、涂料和橡膠行業中的溶劑等。如能較為準確地知道礦物油的溶解度參數，對于選擇膠種配伍使用、添加劑復配及涂料的配方設計等都具有非常重要的意義。但礦物油是混合物，估算溶解度參數的公式大多適用于純凈物；同時礦物油溶解度參數的相關文獻數據少，測試油品溶解度參數的實驗較為繁瑣。梁曉菲等［1-2］研究了減壓渣油的溶解度參數，并在文獻［3］的基礎上得到了減壓渣油萃余殘渣的溶解度參數。王本力等［4］研究了潤滑劑基礎油的溶解度參數，但未給出具體的礦物油溶解度參數計算方法。建立一種簡單的礦物油溶解度參數計算方法對油品研究具有重要意義。

本工作通過理論分析和實驗室研究，根據石油石化行業標準［5-6］和國家標準［7］，測試礦物油關鍵數據，通過擬合公式計算礦物油的溶解度參數。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

29種常見的低芳淺色礦物油：取自國內主要煉油廠的潤滑油基礎油，包括主要的石蠟基基礎油和環烷基基礎油，不包括深色高芳烴礦物油；從精制程度看，包括高壓加氫深度精制油品，也包括溶劑精制和白土精制工藝精制油品；從碳型結構看，包括芳環碳（CA）含量為零的油品，也包括CA含量小于10%（w）的油品。礦物油的理化性質見表1。

表1 礦物油的理化性質Table 1 Physicochemical properties of mineral oil

采用Mettler Toledo公司DE40型自動密度測定儀在20 ℃下測試礦物油的密度；采用德國Kruss公司KRUSS-K100型自動表面張力測試儀在20 ℃下測試試樣的表面張力；采用Mettler Toledo公司RE400型自動折光測定儀在20 ℃下測試試樣的折光率；采用美國Cannon公司CAV2200型自動黏度測定儀測試試樣的運動黏度。

1.2 溶解度參數估算方法的推導

1.2.1 溶解度參數的定義

溶解度參數（δ）由Hildebrand等［12］提出，定義為物質內聚能密度的平方根，表示分子所有吸引力的總和，計算公式見式（1）：

式中，e為內聚能密度，J/m3；ΔrUm為內聚能，J/ mol；Vm為摩爾體積，m3/mol；ΔE為摩爾汽化熱，J/mol。

溶解度參數是表示物質結構特點的參數，但只適用于非極性液體混合物。Hansen［13］認為液體的內聚能為色散力、極性力和氫鍵3種分子間作用力的貢獻之和，從而將溶解度參數推廣到極性系統和締合系統之中，建立了三維溶解度參數體系。淺色礦物油屬于非極性液體混合物，完全適用于公式（1）。

1.2.2 現有溶解度參數估算法

對于純物質的溶解度參數可通過文獻查閱、基團貢獻計算法［14］和液體熱力學關系式［15］計算。而礦物油為混合物，很難查到或者估算它的溶解度參數。文獻［16］提供了一種溶解度參數的估算法：稱量10～20滴液體，然后計算每滴液體的平均質量；另取2種已知溶解度參數的非揮發性液體作為參照，通過做圖大致計算出液體的溶解度參數。實驗需保持恒溫。分別通過內徑為0.916 mm的10 mL移液管和內徑為0.705 mm的巴斯德移液管移取液滴，得到兩條溶解度參數與液滴質量的關系曲線。內聚能對液滴質量的影響見圖1。由圖1可見，液滴的質量與液體溶解度參數成線性關系。該估算方法可用來計算混合液體的溶解度參數，適用于礦物潤滑油溶解度參數的計算。雖然估算方法過于粗糙，但為估算礦物油等復雜混合物的溶解度參數提供了思路。文獻［17］介紹了液滴的大小與液體表面張力有關。由此可見，溶解度參數與表面張力存在一定的關系。

圖1 內聚能對液滴質量的影響Fig.1 Efects of cohesive energy on droplet mass.

1.2.3 利用表面張力估算溶解度參數

液體表面張力是作用于液體表面，使液體表面積縮小的力，實質為表面層分子受到的內聚力與其他物質分子作用力的不均衡而產生的力差，取決于液體表面分子受液體自身內聚力與界面接觸另一物質分子之間作用力的差。當液體與空氣接觸時，由于液體分子間作用力遠大于與空氣接觸的作用力，所以空氣的氣體分子對液體的作用力可以忽略不計。因此，表面張力就是分子內聚力的函數。由溶解度參數公式可得出，溶解度參數與分子內聚力的冪指數成正比，與摩爾體積冪指數成反比。通過表面張力產生的機理分析，表面張力可寫為分子內聚力的冪指數函數的形式。于是，可得到用表面張力和摩爾體積來表示的溶解度參數的表達式，見式（2）：

式中，γ為表面張力，mN/m；x，y，z為指數常數；A和B為常數。

當表面張力為零時，溶解度參數也為零；當摩爾體積無限大時，溶解度參數同樣為零。所以，推斷公式中的常數項B為零。對式（2）進行數學方法整理得式（3）：

只要通過已知化合物計算出式（3）中的x，y，z，A，就可通過測定表面張力和摩爾體積計算出混合物質的溶解度參數。由于混合物的摩爾體積無法直接測出，可通過測定密度和估算平均摩爾質量的方法進行計算，見式（4）：

式中，M為摩爾質量，kg/mol；ρ為密度，kg/m3。

礦物油主要由烴類組成，包括環烷烴、石蠟烴和芳香烴，其他雜質含量極少，可忽略不計。由礦物油的組成看，均屬于弱極性鍵，所以選取了11種含弱極性鍵的有機溶劑作為標準試樣，用來求解公式中的常量和驗證擬合公式計算值和真實值的吻合度。

常用溶劑的理化性質見表2。

表2 常用溶劑的理化性質Table 2 Physicochemical properties of commonly used solvents

將表2中的數據帶入式（3），得到x，y，z，A的近似解：x≈2.326，y≈1.002，z≈0.333 3，A≈1.412。由此得到由表面張力估算的溶解度參數表達式，見式（5）：

2 結果與討論

2.1 常用溶劑溶解度參數的估算值與文獻值對比驗證

將文獻值與式（5）的計算結果進行對比，結果見表3。

表3 計算值與文獻值的對比結果Table 3 Calculated results compared with literature data

由表3可見，擬合公式的計算值與文獻值的最大相對誤差為2.4%。式（5）的基礎數據在20 ℃下測得，主要擬合數據來源于參考礦物油組分的弱極性物質正構烷烴、環烷烴和芳香烴。擬合公式建立在實驗經驗的基礎上［16-17］，通過液滴大小與表面張力的關系，推算出表面張力與溶解度參數的關系（見圖1）。所以該公式也適用于弱氫鍵溶劑混合物的溶解度參數計算。

2.2 淺色礦物油溶解度參數估算值的驗證

選取市場上常見的礦物油（理化性質見表1），對礦物油溶解度參數擬合公式的準確性進行驗證。通過標準方法得到溶解度參數擬合公式的必要數據，油品溶解度參數的計算結果見表4。由表4可見，29種常見的低芳淺色礦物油的溶解度參數計算值為14.40～16.07 （J/cm3）1/2。礦物油型橡膠油是復雜的混合物，計算和測試溶解度參數較為困難。大部分石蠟基油和環烷基油的溶解度參數為13.3～15.8 （J/cm3）1/2［19］。實驗選取的29種低芳淺色礦物油均為石蠟基油和環烷基油，溶解度參數計算結果基本在該范圍內，驗證了溶解度參數擬合公式的可靠性。

直鏈烷烴溶解度參數與相對分子質量的關系［16］見圖2。由圖2可見，隨相對分子質量的增加，溶解度參數出現明顯的拐點；當相對分子質量大于200后，隨相對分子質量的增加，溶解度參數遞減。表1中給出的市場上常見的29種低芳淺色礦物油中，直鏈烷烴含量大于70%（w）的油品（2，10，14，15，20，21）的溶解度參數與相對分子質量間呈現相同的變化規律。

以油品2為例進行驗證。圖2中，相對分子質量接近312的純直鏈烷烴的溶解度參數為14.93（J/cm3）1/2。由表4可得，油品2的溶解度參數計算值為15.22 （J/cm3）1/2。油品2含有一定比例的環烷烴，由于相同碳數的環烷烴的溶解度參數大于正構烷烴，所以油品2的溶解度參數應略大于相同相對分子質量的正構烷烴。由此可見，油品2的溶解度參數計算結果與圖2顯示的實驗結論相符。

表4 油品溶解度參數的計算結果Table 4 Calculated solubility parameters of the mineral oils

圖2 直鏈烷烴溶解度參數與相對分子質量的關系Fig.2 Relationship between the solubility parameters of straight-chain parafns and the relative molecular mass.

3 結論

1）通過表面張力估算法測定低芳淺色礦物油的溶解度參數。根據石油石化行業標準和國家標準，測定11種含弱極性鍵的有機溶劑及29種常見的低芳淺色礦物油的關鍵數據，得出由表面張力估算溶解度參數的表達式中的各個系數，進而得出由表面張力來表示的溶解度參數表達式。

2）由擬合公式計算的11種有機溶劑的溶解度參數與文獻值的最大相對誤差為2.4%。29種常見的低芳淺色礦物油的溶解度參數計算值為14.40～16.07（J/cm3）1/2，與大部分石蠟基油和環烷基油的溶解度參數值相符，證明基于表面張力的溶解度參數擬合公式具有較好的準確性。

［1］梁曉菲，趙鎖奇. 渣油超臨界萃取餾分溶解度參數的測定新方法［J］. 石油學報：石油加工，2002，18（5）：86 - 90.

［2］劉統華，許志明，孫學文，等. 克拉瑪依減渣轉化前后的溶解度參數研究［J］. 燃料化學學報，2005，33（3）：283 -288.

［3］Schabron J F，Paulia T，Rovani J F. Molecular weight polarity map for residue pyrolysis［J］. Fuel，2001，80（4）：529 -537.

［4］王本力，付洪瑞，史程飛，等. 溶解度參數理論在潤滑劑基礎油調合中的應用［J］. 潤滑與密封，2013，38（10）：69 -82.

［5］中國石油化工集團公司. SH/T 0604—2000 原油和石油產品密度測定法：U形振動管法［S］. 北京：中國石化出版社，2000.

［6］中國石油化工有限公司撫順石油化工研究院，北京石油化工學院. SH/T 0730—2004 石油餾分分子量估算法：粘度測量法［S］. 北京：中國石化出版社，2004.

［7］上海高橋石油化工公司煉油廠. GB/T 6541—1986 石油產品油對水界面張力測定法：圓環法［S］. 北京：中國標準出版社，1986.

［8］中國石油化工集團公司洛陽石油化工工程公司煉制研究所. SH/T 0724—2002 液體烴的折射率和折射色散測定法［S］.北京：中國石化出版社，2002.

［9］上海高橋石油化工公司煉油廠. GB/T 265—1988石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法［S］. 北京：中國標準出版社，1988.

［10］石油化工科學研究院. GB/T 262—1988石油產品苯胺點測定法［S］. 北京：中國標準出版社，1988.

［11］中國石油化工集團公司洛陽石油化工工程公司煉制研究所. SH/T 0725—2002 石油基絕緣油碳型組成計算法［S］. 北京：中國石化出版社，2002.

［12］Hildebrand J H，Scott R L. The solubility of nonelectrolytes［M］. 3rd ed. New York：Reinhold，1950：10 - 11.

［13］Hansen C M. The three dimensional solubility parameter and solvent difusion coefcient［M］. Copenhagen：Danish Technical Press，1967：56 - 70.

［14］石萬聰，石志博，蔣平平. 增塑劑及其應用［M］. 北京：化學工業出版社，2002：543 - 545.

［15］栗印環，郭鵬. 液體溶解度參數的計算［J］. 信陽師范學院學報：自然科學版，2002，15（1）：52 - 53.

［16］克里斯托費·D·沃恩. 溶解度參數的用途［J］. 環球科技日用化學品科學，1998（5）：8 - 11.

［17］劉引烽，房嫄，趙凱凱，等. 液滴尺寸與表面張力［J］. 大學化學，2014，29（5）：84 - 88.

［18］柳玉堂. 溶解度參數［J］. 武漢化工，1994（3）：1 - 21.

［19］曹通遠. 礦物油在SBC中的功能［EB/OL］.（2013-06-10）［2015-11-12］. http：//www.docin.com/p-664474859.html.

（編輯 王 馨）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報道”欄目將連續刊出華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室的系列專題報道。該專題主要報道化學工程聯合國家重點實驗室催化與反應工程的最新成果。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：本期報道了高效液相色譜法分析環己基苯液相氧化體系的組成，采用高效液相色譜法在常溫條件下分析了環己基苯氧化體系的組成，并以間接碘量法測定過氧化氫環己基苯的濃度，用以標定高效液相色譜法。該方法精密度和準確度高，重復性良好，解決了難以獲得CHBHP標準物質的問題，是分析環己基苯氧化反應體系的理想方法。見本期910～914頁。

華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室簡介：化學工程聯合國家重點實驗室于1987年被批準籌建，1991年建成并正式開放運行，分別由清華大學、天津大學、華東理工大學和浙江大學承擔化工分離工程和化學反應工程方面的應用基礎研究。

華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室自成立以來，主要以化學反應工程為主要學科方向，在反應動力學、多相流動與傳遞、分子熱力學與傳遞等研究領域有鮮明的特色和突出的優勢，創立了反應器開發與放大的思想與方法，成功開發了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應器，是國內知名的化學反應工程研究與開發單位。近年來，華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室重點研究化工過程強化、化工系統工程和材料產品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業石油化工過程控制與優化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過程強化，反應精餾，微流體反應系統，膜分離技術，超臨界流體技術，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領域的研究與開發有雄厚的實力和突出優勢。

實驗室現有高級研究人員20名，其中，包括中國工程院院士2名，“長江學者”特聘教授3名，國家杰出青年基金獲得者3名，新世紀百千萬人才工程國家級人選3名，教育部跨/新世紀優秀人才6名，上海市各類人才計劃獲得者12名。

經211重點學科和985優勢學科創新平臺建設，華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室目前擁有先進的實驗與計算設施，包括大型冷模實驗平臺、材料結構與性能表征平臺和高性能計算平臺等公共平臺。

Estimation of solubility parameter of low aromatic and light color mineral oil by surface tension

Hu Yuhua，Zhang Xiujuan，Wang Peng，Wang Yi，Zhang Yu
（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute，Lanzhou Gansu 730000，China）

The solubility parameters of low aromatic and light color mineral oils were determined by using surface tension method. A formula for the relationship between the solubility parameters and surface tension was established based on the solubility parameter defnition(Hildebrand value)，an experiential solubility parameter formula and the relationship between the surface tension and droplet size. The parameters of the established formula were obtained by the calculation of the solubility parameters of 11 types of organic solvents with weak polarity. The solubility parameters of 29 types of low aromatic and light color mineral oils were calculated by using the established formula. The results showed that all the solubility parameters were between 14.40 (J/cm3)1/2and 16.07 (J/cm3)1/2. Compared to data from references，the accuracy of the established formula was proved.

solubility parameter；surface tension；mineral oil；naphthenic oil；parafn oil

1000 - 8144（2016）08 - 0966 - 06

TQ 413

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.013

2016 - 01 - 08；［修改稿日期］2016 - 06 - 03。

胡玉華（1978—），男，重慶市人，碩士，工程師，電話 0990 - 6833031，電郵 huyuhua_rhy@petrochina.com.cn。