CO2甲烷化制替代天然氣熱力學計算與分析

張 旭，王子宗

（中國石化 工程建設有限公司，北京 100101）

CO2甲烷化制替代天然氣熱力學計算與分析

張 旭，王子宗

（中國石化 工程建設有限公司，北京 100101）

利用模擬軟件ASPEN PLUS（V7.3），基于Gibbs自由能最小法，建立了CO2甲烷化制替代天然氣反應體系的熱力學計算模型，獲得了甲烷化過程中各組分的平衡組成和主要反應的標準平衡常數(shù)。計算結(jié)果表明，CO2轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增加，隨溫度升高先降低后逐漸升高。溫度低于400 ℃、壓力3.0 MPa有利于CO2甲烷化反應。CO含量較高時，CO甲烷化反應速率大于CO2甲烷化反應速率。在0.1 MPa下，溫度低于625 ℃時，CO優(yōu)先發(fā)生甲烷化反應。當溫度高于625 ℃后，CO2轉(zhuǎn)化率高于CO轉(zhuǎn)化率。當體系中CO含量不高于2.00%（x）時，CO2甲烷化反應無積碳現(xiàn)象發(fā)生；當CO含量超過2.00%（x）、溫度低于600 ℃時，反應出現(xiàn)明顯積碳。

替代天然氣；二氧化碳；甲烷化；熱力學分析

CO2作為含碳物種氧化的最終產(chǎn)物，因溫室氣體效應而受到越來越多的關(guān)注。目前國內(nèi)外在CO2的捕獲、封存、利用以及儲存等領(lǐng)域開展了大量的研究工作。將CO2作為能量載體進行二次利用對緩解溫室氣體效應將起積極促進作用。CO2甲烷化不僅可減少溫室氣體CO2含量，更重要的是CO2甲烷化產(chǎn)物CH4既是清潔能源也是化工原料［1］。利用熱力學研究可輔助認識化學反應、指導工藝開發(fā)和研制催化劑［2］，從熱力學角度研究合成氣甲烷化過程的報道較多。Gao等［2-5］研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度、壓力及組成對甲烷化反應影響十分顯著。陳宏剛等［6］通過合成氣甲烷化積碳的熱力學計算發(fā)現(xiàn)，在550～580 ℃、0.1～1.5 MPa條件下催化劑容易積碳，當溫度為700 ℃、壓力低于1.0 MPa時，床層積碳量達到最大。

煤制替代天然氣因能實現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用，同時可作為常規(guī)天然氣的戰(zhàn)略補充而得到了快速發(fā)展。煤氣化得到的合成氣中主要成分是CO和H2，根據(jù)氣化工藝不同，還存在一定量的CO2。CO2甲烷化作為重要的甲烷化反應之一，還鮮有關(guān)于其轉(zhuǎn)化過程進行詳細熱力學計算與分析的報道，尤其是考察CO對CO2甲烷化的影響。本課題組前期已對CO2甲烷化［1，7-8］及CO2重整甲烷［9-10］進行了研究。

本工作在前期實驗的基礎上，利用模擬軟件ASPEN PLUS（V7.3），基于Gibbs自由能最小法，建立了CO2甲烷化制替代天然氣反應體系的熱力學計算模型，分析了CO對CO2甲烷化反應的影響。

1 計算方法

復雜反應系統(tǒng)中的平衡組成可通過平衡常數(shù)法或Gibbs自由能最小法計算獲得。平衡常數(shù)法需要獲得每個反應的平衡常數(shù)，這對于甲烷化反應難以實際操作。Gibbs自由能最小法則是基于系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時系統(tǒng)總Gibbs自由能最小原理進行計算［11］，不用考慮單個反應的平衡常數(shù)，只要給出反應物和產(chǎn)物，即可通過數(shù)學優(yōu)化獲得產(chǎn)物分布。Gibbs自由能最小法在單相和氣液固三相反應體系中均取得了滿意的結(jié)果［2，6］。

反應器模塊選用基于Gibbs自由能最小法的RGibbs反應器模塊計算原理。狀態(tài)方程選用Soave-Redlich-Kwong方程，水/烴體系定為非互溶體系，忽略氣相間關(guān)聯(lián)，其余參數(shù)采用軟件缺省值。

2 甲烷化反應

煤經(jīng)過氣化、水煤氣變換、酸性氣體脫除后得到的合成氣主要成分有：H2、CO、CO2、CH4、H2O及少量N2等。甲烷化過程中可能發(fā)生的化學反應見表1。從表1可看出，反應主要包括CO2的甲烷化和還原反應、CO的甲烷化和還原反應、CH4裂解反應、水煤氣變換反應、CO2/CH4的重整與逆重整反應及歧化反應等。除CH4裂解和CO2/CH4重整反應為吸熱反應外，其余均為放熱反應。CO和CO2的甲烷化反應為強放熱反應，所以在甲烷化生產(chǎn)中必須嚴格控制單程轉(zhuǎn)化率，同時在反應器出口配套換熱器。

表1 甲烷化過程中可能發(fā)生的化學反應［2-4］Table 1 Possible reactions involved in methanation［2-4］

3 結(jié)果與討論

3.1 平衡組成與平衡常數(shù)0.1 MPa下，CO2甲烷化反應各產(chǎn)物含量隨溫度的變化見圖1。從圖1可看出，低溫區(qū)（100～425℃）的產(chǎn)物主要是CH4和H2O；隨溫度升高，產(chǎn)物中CO的含量緩慢增加，這主要由逆水煤氣變換反應引起［2］。未參與反應的CO2和H2的含量逐漸增大，導致產(chǎn)物中CH4和H2O的含量一直呈下降趨勢。由于CO2甲烷化反應為強放熱反應，高溫不利于該反應，CO2含量在550 ℃附近達到最大值，當溫度進一步升高后逐漸降低。這是因為，溫度升高后主要以逆水煤氣變換反應為主。同時，在反應過程中未發(fā)現(xiàn)積碳現(xiàn)象。

圖1 CO2甲烷化反應各產(chǎn)物含量隨溫度的變化Fig.1 Product fractions in the CO2methanation vs. temperature.Reaction conditions：0.1 MPa，n(H2)：n(CO2)=4.■ H2；● CH4；▲ CO；▼ CO2；◆ H2O

P a r k等［12］提出甲烷化反應過程為：CO2+H2+3H2?H2O+CO+3H2=H2O+CO+3H2?H2O+CH4+H2O。從上述過程可看出，正因為存在水煤氣變換反應和逆水煤氣變換反應，使甲烷化反應在不同條件下呈不同的反應結(jié)果。逆水煤氣變換反應中有H2O生成，說明H2O對CO甲烷化反應有影響［2，4］，這也是CO2甲烷化反應中未發(fā)現(xiàn)積碳的原因之一。在0.1 MPa下，如CO2甲烷化想獲得高CH4收率，反應溫度應低于400 ℃，但由于CO2分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，通過CO2加氫獲得CH4需克服較高的能壘。因此，亟需開發(fā)低溫高活性的CO2甲烷化催化劑［13］。

甲烷化反應的平衡常數(shù)（K）隨溫度的變化見圖2。

圖2 甲烷化反應平衡常數(shù)隨溫度的變化Fig.2 Calculated reaction equilibrium constants(K) in the methanation vs. temperature.Reaction condition：0.1 MPa.Reaction No.：■ R1；● R2；▲ R3；▼ R4；◆ R5；★ R6；□ R7；○ R8；△ R9；▽ R10；◇ R11；☆ R12

從圖2可看出，除R6，R11，R12反應外，其余反應的平衡常數(shù)均隨溫度的升高而下降，因為這些反應均為放熱反應，溫度升高抑制了反應向產(chǎn)物方向移動。當溫度高于425 ℃時，CO歧化反應的平衡常數(shù)大于CO和CO2甲烷化反應的平衡常數(shù)；當溫度高于575 ℃時，水煤氣變換反應的平衡常數(shù)大于 CO和CO2甲烷化反應、CO2還原反應等的平衡常數(shù)；當溫度高于600 ℃時，CO和CO2甲烷化反應的平衡常數(shù)小于0。因此，從熱力學角度看，CO和CO2甲烷化反應的溫度最好控制在600 ℃以下。

3.2 反應條件對CO2甲烷化反應的影響

選取100～1 000 ℃溫度區(qū)間，每25 ℃采集一個數(shù)據(jù)，對比不同反應條件對CO2轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可看出，CO2轉(zhuǎn)化率隨壓力的升高而增大，這主要是因為CO2甲烷化反應是體積縮小的放熱反應。壓力對CO轉(zhuǎn)化率影響的規(guī)律與CO2轉(zhuǎn)化率相同，當溫度低于500 ℃時，CO2轉(zhuǎn)化率低于CO轉(zhuǎn)化率［2］。從圖3還可看出，隨溫度的升高，CO2轉(zhuǎn)化率呈先減小后增大的趨勢。當壓力為0.1 MPa時，CO2轉(zhuǎn)化率在600 ℃時最低，當溫度高于600 ℃后，由于逆水煤氣變換反應成為主反應，該反應可消耗部分CO2，故CO2轉(zhuǎn)化率開始增大。

圖3 反應條件對CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Efects of reaction conditions on the CO2conversion.Reaction condition：n(H2)：n(CO2)=4.p/MPa：■ 0.1；● 1.0；▲ 3.0；▼ 10.0

反應條件對CH4選擇性的影響見圖4。從圖4可看出，CH4選擇性隨壓力的升高而增大，隨溫度的升高而降低。該計算結(jié)果與Beul等［14-15］得到的結(jié)論基本一致，并且與Du等［16］以Ni/MCM-41為催化劑的CO2甲烷化實驗結(jié)果吻合良好。在相同反應條件下，對比CO2和CO甲烷化反應可發(fā)現(xiàn)，當溫度低于500 ℃時，CO2甲烷化反應的CH4選擇性高于CO甲烷化反應的CH4選擇性。CH4收率與其選擇性的變化趨勢基本相同。當壓力從0.1 MPa增大到3.0 MPa時，CH4選擇性的增幅較大；從3.0 MPa繼續(xù)增大到10.0 MPa時，CH4選擇性增幅較小。因此，已工業(yè)化的甲烷化反應裝置中操作壓力一般選擇3.0 MPa左右。計算結(jié)果還顯示，在該反應條件下不會出現(xiàn)積碳，這主要是因為逆水煤氣變換反應生成的H2O抑制了積碳。綜上所述，溫度低于400 ℃、壓力為3.0 MPa有利于CO2甲烷化反應。

圖4 反應條件對CO2甲烷化反應CH4選擇性的影響Fig.4 Efects of reaction conditions on the CH4selectivity in the methanation.Reaction condition：n(H2)：n(CO2)=4.p/MPa：■ 0.1；● 1.0；▲ 3.0；▼ 10.0

3.3 CO對CO2甲烷化反應的影響

在CO2甲烷化反應過程中會發(fā)生逆水煤氣變換反應生成CO和H2O。另外，原料氣中也有可能存在少量CO。為了更加接近CO2甲烷化反應的實際情況，研究了CO對CO2甲烷化反應的影響。

CO對CO2轉(zhuǎn)化率的影響見圖5。

圖5 CO對CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Efects of CO on the CO2conversion.Reaction conditions referred to Fig.1.x(CO)/%：■ 0；● 0.02；▲ 0.20；▼ 2.00；◆ 9.09；★ 16.70

從圖5可看出，CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高先降低后逐漸升高，與CO2單獨甲烷化反應變化規(guī)律相似。隨CO含量增加，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸降低。在500℃下，當CO含量從0.20%（x）增加到16.70%（x）時，CO2轉(zhuǎn)化率從67%下降到23%，可見CO對CO2甲烷化反應具有抑制作用。CO2甲烷化與CO甲烷化存在競爭反應，低于600 ℃時，CO甲烷化反應速率大于CO2甲烷化反應速率。在CO存在條件下，壓力為0.1 MPa時，CO2轉(zhuǎn)化率在580 ℃最低。

CO對CH4收率的影響見圖6。從圖6可看出，當CO含量不高于2.00%（x）時，在考察溫度范圍內(nèi)，CH4收率基本不受CO含量變化的影響，變化趨勢較一致，即隨溫度的升高，CH4收率逐漸降低。當CO的含量大于2.00%（x）時，隨溫度升高，CH4收率呈先升高后逐漸降低的趨勢，在300 ℃左右達到最大值。當溫度超過700 ℃后，CH4收率基本不隨CO含量的改變而變化，說明此時反應體系中的CO2和CO已基本全部轉(zhuǎn)化。

圖6 CO對CH4收率的影響Fig.6 Efects of CO on the CH4yield.Reaction conditions referred to Fig.1.x(CO)/%：■ 0；● 0.02；▲ 0.20；▼ 2.00；◆ 9.09；★ 16.70

為了定量分析CO對CO2甲烷化反應的影響，考察了300 ℃下CO含量對CO2轉(zhuǎn)化率和CH4收率的影響，結(jié)果見表2。從表2可看出，當CO含量從0.02%（x）增加到16.70%（x）時，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4收率較CO含量為0時，降幅分別從0.45%和0.86%增大到56.88%和49.17%。當CO含量為16.70%（x）時，CO2轉(zhuǎn)化率低于CH4收率，說明CO含量較高時，CO甲烷化反應速率大于CO2甲烷化反應速率。

甲烷化反應中CO和CO2的轉(zhuǎn)化率對比見圖7。從圖7可看出，加入CO使CO2轉(zhuǎn)化率明顯下降，低于500 ℃時，CO轉(zhuǎn)化率高于CO2轉(zhuǎn)化率，該計算結(jié)果也與實驗結(jié)果吻合，即在CO和CO2共存下，CO優(yōu)先發(fā)生甲烷化反應，只有當溫度高于625 ℃后，CO2轉(zhuǎn)化率高于CO轉(zhuǎn)化率。

表2 CO含量對CO2轉(zhuǎn)化率和CH4收率的影響Table 2 Efects of CO content on the CO2conversion and the CH4yield

圖7 甲烷化反應中CO和CO2的轉(zhuǎn)化率對比Fig.7 Comparison between the conversions of CO and CO2in the methanation.Reaction condition： 0.1 MPa.■ CO2conversion，n(H2)：n(CO2)=4；● CO2conversion，n(H2)：n(CO2)：n(CO)=4：1：1；▲ CO conversion，n(H2)：n(CO2)：n(CO)=4：1：1

CO對CO2甲烷化反應積碳的影響見圖8。

圖8 CO對CO2甲烷化反應積碳的影響Fig.8 Efects of CO on the carbon deposit in the CO2methanation.Reaction conditions referred to Fig.1.x(CO)/%：■ 0；● 0.02；▲ 0.20；▼ 2.00；◆ 9.09；★ 16.70

從圖8可看出，當體系中CO含量不高于2.00%（x）時，反應過程中未發(fā)現(xiàn)積碳；當CO含量超過2.00%（x）、溫度低于600 ℃時，反應過程中出現(xiàn)明顯積碳，但隨溫度的升高，積碳量總體呈下降趨勢。

熱力學計算結(jié)果基于反應所能達到的極限狀態(tài)，但未涉及到達到平衡所需時間。從熱力學角度看，當溫度低于400 ℃時，CO2甲烷化反應可獲得較高的CH4收率。由于CO2分子結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，從動力學角度看，通過CO2甲烷化反應獲得CH4需克服較高的能壘。因此，需要開發(fā)低溫高活性CO2甲烷化催化劑。另外，為了獲得高反應速率，通常需適當提高反應溫度和壓力。CO2甲烷化反應除溫度、壓力和CO的影響因素外，H/C比、CH4、水蒸氣以及雜質(zhì)氣體乙烯、乙烷、氧氣等均可能對CO2甲烷化反應帶來較大影響。綜上所述，Gibbs自由能最小法可應用于CO2甲烷化反應過程的熱力學計算，計算結(jié)果可有效指導CO2甲烷化催化劑的研制和工藝開發(fā)。

4 結(jié)論

1）利用Gibbs自由能最小法對CO2甲烷化反應進行了計算。計算結(jié)果表明，CO2轉(zhuǎn)化率隨壓力升高而增加，隨溫度升高先降低后逐漸升高。CH4選擇性隨壓力的增大而增大，隨溫度的升高而降低。溫度低于400 ℃、壓力為3.0 MPa有利于CO2甲烷化反應。

2）CO對CO2甲烷化反應具有抑制作用，CO含量較高時，CO甲烷化反應速率大于CO2甲烷化反應速率。在0.1 MPa下，溫度低于625 ℃時，CO優(yōu)先發(fā)生甲烷化反應，當溫度高于625 ℃后，CO2轉(zhuǎn)化率高于CO轉(zhuǎn)化率。

3）當體系中CO含量不高于2.00%（x）時，CO2甲烷化反應無積碳現(xiàn)象發(fā)生；當CO含量超過2.00%（x）、溫度低于600 ℃時，反應出現(xiàn)明顯積碳，但隨溫度的升高，積碳量總體呈下降趨勢。

［1］張旭， 孫文晶， 儲偉. 離子體技術(shù)對CO2甲烷化用Ni/SiO2催化劑的改性作用［J］. 燃料化學學報，2013，41（1）：96 -101.

［2］Gao Jiajian，Wang Yingli，Ping Yuan，et al. A thermodynamic analysis of methanation reactions of carbon oxides for the production of synthetic natural gas［J］. RSC Adv，2012，2（6）：2358 - 2368.

［3］左玉幫，劉永健，李江濤，等. 合成氣甲烷化制替代天然氣熱力學分析［J］. 化學工業(yè)與工程， 2011，28（6）：47 - 53.

［4］崔曉曦，曹會博，孟凡會，等. 合成氣甲烷化熱力學計算分析［J］. 天然氣化工：C1化學與化工，2012，37（5）：15 - 19.

［5］江展昌. 煤氣甲烷化反應體系的熱力學分析［J］. 煤氣與熱力，1984（6）：2 - 7.

［6］陳宏剛，王騰達，張鍇，等. 合成氣甲烷化反應積炭過程的熱力學分析［J］. 燃料化學學報， 2013，41（8）：978 - 984.

［7］張旭，王子宗，陳建峰. 助劑對煤基合成氣甲烷化反應用鎳基催化劑的促進作用［J］. 化工進展，2015，34（2）：389 -396.

［8］郭芳，儲偉，徐慧遠，等. 采用等離子體強化制備CO2甲烷化用鎳基催化劑［J］. 催化學報，2007，28（5）：429 - 434.

［9］郭芳，儲偉，石新雨，等. 等離子體引入方式對強化制備二氧化碳重整甲烷反應的Ni/γ-Al2O3催化劑的影響［J］. 高等學校化學學報，2009，30（4）：746 - 751.

［10］Wang Ning，Yu Xiaopeng，Shen Kui，et al. Synthesis，characterization and catalytic performance of MgO-coated Ni/SBA-15 catalysts for methane dry reforming to syngas and hydrogen［J］. Int J Hydrogen Energy，2013，38（23）：9718 - 9731.

［11］朱開宏，袁渭康. 化學反應工程分析［M］. 北京：高等教育出版社，2002.

［12］Park J N，McFarland E W. A highly dispersed Pd-Mg/SiO2catalyst active for methanation of CO2［J］. J Catal，2009，266（1）：92 - 97.

［13］崔凱凱，周桂林，謝紅梅. 二氧化碳甲烷化催化劑的研究進展［J］. 化工進展，2015，34（3）：724 - 730.

［14］Beuls A，Swalus C，Jacquemin M，et al. Methanation of CO2：Further insight into the mechanism over Rh/γ-Al2O3catalyst［J］. Appl Catal，B，2012，113/114：2 - 10.

［15］Ocampo F，Louis B，Roger A C. Methanation of carbon dioxide over nickel-based Ce0.72Zr0.28O2mixed oxide catalysts prepared by sol-gel method［J］. Appl Catal，A，2009，369（1/2）：90 - 96.

［16］Du Guoan， Lim Sangyang， Yang Yanhui， et al. Methanation of carbon dioxide on Ni-incorporated MCM-41 catalysts：The infuence of catalyst pretreatment and study of steady-state reaction［J］. J Catal， 2007， 249（2）： 370 - 379.

（編輯 鄧曉音）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出北京化工大學的系列專題報道。該專題主要報道化工資源有效利用國家重點實驗室段雪院士課題組最近在結(jié)構(gòu)可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進展，包括層狀無機功能材料和納米陣列材料的制備及其在結(jié)構(gòu)化催化與吸附、分離、儲能器件、資源循環(huán)利用和環(huán)境保護等方面的應用基礎研究以及產(chǎn)業(yè)化研究的最新成果。敬請廣大讀者給予關(guān)注。

專題報道：本期創(chuàng)造性地提出采用鈉改性沸石吸附處理高溫氨氮廢水，不僅解決了氨氮問題，而且可以回收廢熱。見本期903-909頁。

北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室簡介：北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室前身為2000年8月成立的可控化學反應科學與技術(shù)教育部重點實驗室，2006年6月27日由國家科技部批準籌建國家重點實驗室，2009年1月4日正式通過驗收。實驗室學術(shù)委員會由13名專家學者組成，學術(shù)委員會主任由中科院院士周其鳳教授擔任，實驗室主任由何靜教授擔任。

重點實驗室密切圍繞我國建設資源節(jié)約型社會的戰(zhàn)略目標，以化工資源有效利用為主攻方向，深入研究相關(guān)領(lǐng)域的科學問題與技術(shù)集成原理，充分利用北京化工大學化學、化工和材料3個一級學科布局緊湊、專業(yè)方向完整的優(yōu)勢，通過學科間的交叉、滲透和整合，針對“化工資源有效利用”的途徑，形成了3個有特色的研究方向：組裝化學、可控聚合、過程強化。

實驗室認真貫徹執(zhí)行“開放、流動、聯(lián)合、競爭”的方針，重視科學研究、人才培養(yǎng)、隊伍建設和開放交流等各方面的工作。基于北京化工大學的基礎及辦學宗旨，實驗室確定了基礎研究與應用研究密切結(jié)合的定位，即在開展學術(shù)前沿研究的同時，以國家實際需求為切入點，直接進入國民經(jīng)濟建設的主戰(zhàn)場。承擔一批基礎和工程化及產(chǎn)業(yè)化研究項目，發(fā)表一批高水平的學術(shù)論文，申報一批國家和國際發(fā)明專利，產(chǎn)出一批具有顯示度的科研成果，形成鮮明的應用基礎研究特色。

Thermodynamic analysis of CO2methanation for substitute natural gas

Zhang Xu，Wang Zizong
（SINOPEC Engineering Incorporation，Beijing 100101，China）

A thermodynamic model for CO2methanation was established based on the Gibbs free energy minimization method by means of the ASPEN PLUS(V7.3) software，and the equilibrium composition and the standard equilibrium constants were obtained. It was indicated that，the CO2conversion increased remarkably with increasing pressure，and frstly decreased and then gradually increased with temperature rise. Lower temperature than 400 ℃ and high pressure were benefcial to the CO2methanation. The reaction rate of the CO methanation was signifcantly higher than that of the CO2methanation at high CO content. The CO methanation was prior to the CO2methanation in the coexistence system under the conditions of lower temperature than 625 ℃ and pressure 0.1 MPa，while the CO2conversion was higher than the CO conversion at higher temperature than 625 ℃. No carbon deposition was found when the CO content in feed gas was less than 2.00%(x)，while carbon deposition appeared signifcantly when the CO content was more than 2.00%(x) at lower temperature than 600 ℃.

substitute natural gas；carbon dioxide；methanation；thermodynamic analysis

1000 - 8144（2016）08 - 0951 - 06

TQ 514

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.011

2016 - 01 - 27；［修改稿日期］2016 - 05 - 28。

張旭（1983—），男，四川省資陽市人，博士，工程師，電話 010 - 84875292，電郵 zx20032974@163.com。