鈷配合物/改性甲基鋁氧烷催化1-丁烯二聚反應

鄭明芳，張海英，王懷杰，劉 珺

（中國石化 北化院燕山分院，北京 100025）

鈷配合物/改性甲基鋁氧烷催化1-丁烯二聚反應

鄭明芳，張海英，王懷杰，劉 珺

（中國石化 北化院燕山分院，北京 100025）

合成了配合物氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基苯胺合鈷（配合物a）和氯化2，6-二乙酰基吡啶縮鄰甲苯胺合鈷（配合物b）。利用1H NMR和EA方法分析了配合物的結構，并通過1-丁烯二聚反應考察了反應條件對聚合反應的影響。實驗結果表明，配合物b為催化劑時的聚合活性高于配合物a，且主要發生二聚反應，其二聚產物中線型內辛烯的含量在95%（w）以上。采用配合物b催化劑進行1-丁烯二聚時，適宜的聚合條件為：非預混進料、改性甲基鋁氧烷為助催化劑、溫度30℃、反應時間3 h、n（Al）：n（Co）=100，在此條件下，聚合活性為6.68×105g/（mol·h），線型內辛烯的含量為96.95%（w）。

1-丁烯；二聚反應；鈷配合物/改性甲基鋁氧烷催化劑；辛烯

1-丁烯主要來源于石油煉制催化裂化過程和石油化工蒸汽裂解制乙烯C4副產，占總C4烴的30%左右。隨著我國原油加工深度的提升和乙烯生產能力的逐步提高，副產C4越來越豐富，但C4在化工方面的利用率不高，因此探索C4烴增值利用途徑對于提升企業經濟效益具有很實際的意義［1-3］。線型辛烯是重要的有機原料和化學中間體，可以作為增塑劑、洗滌劑和潤滑油的原料。其中，1-辛烯是重要的共聚單體；2-辛烯和其他線型辛烯可以合成洗滌劑，還可以生成辛烯醛或辛烯酯等精細化學品。丁烯二聚制辛烯多采用固體酸催化劑，產物中支鏈烯烴較多，主要用于調和汽油，線型辛烯的選擇性很低［4-5］。Small等［6］研究發現，2，6-二乙酰吡啶基鐵配合物催化劑均相催化1-丁烯二聚反應時，線型辛烯的選擇性達到65%～80%。2，6-二乙酰吡啶基鈷配合物催化劑均相催化1-丁烯二聚反應時，線型辛烯的選擇性高達97%［7-8］。上述研究為1-丁烯的利用探索了一條新的途徑［9-10］。

本工作合成了氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基苯胺合鈷（配合物a）和氯化2，6-二乙酰基吡啶縮鄰甲苯胺合鈷（配合物b）作為催化劑用于催化1-丁烯二聚反應。利用1H NMR和EA方法分析了配合物的結構，通過1-丁烯二聚反應考察了反應條件對聚合反應的影響，并對反應機理進行了初步探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，6-二乙酰基吡啶：純度99%（w），Aldrich公司；鄰甲苯胺：純度99%（w），北京化學試劑公司；1-丁烯：聚合級，北京燕山石化公司，未經處理直接使用；甲基鋁氧烷（MAO）：1.46 mol/ L的甲苯溶液，Albemarle公司；改性甲基鋁氧烷（MMAO）：1.88 mol/L庚烷溶液，Albemarle公司；三乙基鋁（AlEt3）：純度95%（w），南京通聯化工有限公司；CoCl2·6H2O：分析純，北京雙環化學試劑廠；甲苯、四氫呋喃（THF）、環己烷、乙醇、二氯甲烷：分析純，北京化工廠；甲酸：純度88%（w），北京化工廠。

DMX400型400 MHz核磁共振波譜儀：Bruker公司；Flash EA 1112型元素分析儀：Thermo公司。

1.2 Co配合物的合成

1.2.1 配合物a的合成

首先參照文獻［11］報道的方法合成配體2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基苯胺，該配體的1H NMR（CDCl3）化學位移表征結果為：9.25（dd，J=3.0 Hz，1H）；8.80（d，J=8.3 Hz，1H）；8.35（d，J=8.3 Hz，1H）；8.27（dd，J=7.8 Hz，1H）；7.86（s，2H）；7.66（m，1H）；7.15（d，J=7.6 Hz，2H）；6.96（t，J=7.5 Hz，1H）；2.58（s，3H，CH3）；2.43（m，4H，CH2CH3），1.16（t，J=7.5 Hz，6H，CH2CH3）。

取配體2-乙酰基-1，10-菲咯啉縮2，6-二乙基苯胺0.5 g以及與配體等物質的量的CoCl2·6H2O，以THF為溶劑，N2保護，室溫下攪拌2 h，過濾干燥可得配合物a（結構式見圖1）。元素分析結果（w）計算值為：C 60.83%，H 5.69%，N 8.19%；測定值為：C 61.06%，H 5.76%，N 8.02%。

1.2.2 配合物b的合成

取24 mL鄰甲苯胺加入到250 mL三口燒瓶中，加20 mL二氯甲烷溶解，滴加20滴甲酸；稱取4.0 g 2，6-二乙酰基吡啶溶于50 mL二氯甲烷中并裝入恒壓滴液漏斗中，置于三口燒瓶的側口。將體系用氮氣置換3次，攪拌加熱，開始滴加2，6-二乙酰基吡啶溶液。體系升溫至43 ℃，保持回流48 h。降溫后旋干大部分溶劑得酒紅色油狀物。加入20 mL無水乙醇，振蕩溶解，在-30 ℃下冷凍過濾得到淡黃色配體2，6-二乙酰基吡啶縮鄰甲苯胺。2，6-二乙酰基吡啶縮鄰甲苯胺的1H NMR（CDCl3）化學位移表征結果為：8.42（d，Py—m-H），7.91（t，Py—p-H），7.24（m，Aryl），7.07（t，Aryl），6.70（d，Aryl），2.36（s，N＝C—CH3），2.14（s，Aryl—CH3）。

圖1 鈷配合物的化學結構式Fig.1 Formula structure of cobalt-based complexes.Complex a：2-acetyl-1，10-phenanthroline(2，6-diethylanil) CoCl2；complex b：2，6-bis-［1-(2-methylphenylimino)ethyl］pyridineCoCl2.

稱取2，6-二乙酰基吡啶縮鄰甲苯胺0.5 g以及與配體等物質的量的CoCl2·6H2O，以THF為溶劑，N2保護，在室溫下攪拌2 h，過濾干燥得配合物b（結構式見圖1）。元素分析結果（w）計算值為：C 59.27%，H 5.39%，N 8.64%；測定值為C 59.96%，H 5.26%，N 8.42%。

1.3 1-丁烯二聚反應

用取樣罐稱取定量的原料1-丁烯，根據1-丁烯的質量及反應條件計算主催化劑和助催化劑的用量，將300 mL反應釜清洗烘干后用N2置換3次，升溫至預定溫度，先加入少量的環己烷和助催化劑溶液，然后用N2將1-丁烯壓入反應釜中，再用N2壓入主催化劑溶液，最后用少量環己烷沖洗催化劑罐并壓入釜中，保持反應釜壓力在0.4 MPa以上，維持1-丁烯為液相。反應結束后，用帶壓取樣器取樣進行色譜分析。

2 結果與討論

2.1 配體結構的影響

以MMAO為助催化劑，Co配合物為主催化劑時的催化性能見表1。從表1可看出，配合物b的聚合活性高于配合物a；以配合物b為主催化劑時主要發生二聚反應，而以配合物a為主催化劑時在發生二聚反應的同時，主要發生1-丁烯異構為2-丁烯的反應，說明配體結構對1-丁烯反應途徑的選擇有較大影響。兩種配合物的二聚產物中線型內辛烯的含量均在95%（w）以上。因此本工作選擇以配合物b為主催化劑進行條件優化。

表1 Co配合物為主催化劑時的催化性能Table 1 Properties of Co complex catalysts

2.2 進料方式的影響

催化劑組分的進料方式往往對催化效果產生很大的影響。主催化劑與助催化劑預混的操作過程為：釜溫達到設定溫度時依次加入一定量的環己烷、主催化劑溶液和助催化劑，攪拌均勻，用N2將1-丁烯壓入反應釜后開始反應。考察了預混和非預混兩種進料方式對二聚反應的影響，結果見表2。從表2可看出，以配合物 b為主催化劑時，無論采取何種進料方式，聚合產物基本均為二聚體，線型內辛烯的含量均在95%（w）以上，有少部分1-丁烯異構為2-丁烯。但當進料采取預混方式時，聚合活性較低。這可能是因為主催化劑和助催化劑在反應釜中預混時沒有聚合單體存在，雖然后續的1-丁烯快速加入到體系中，但在預混時間內產生的活性物種由于1-丁烯未及時插入反應而有很大一部分失活了，導致總體聚合活性變差。故后續的評價實驗均采用非預混的進料方式。

表2 進料方式對二聚反應的影響Table 2 Efects of feeding sequence on the reaction

2.3 助催化劑的影響

助催化劑的作用為：將過渡金屬鹵化物烷基化；清除系統雜質，穩定過渡金屬—碳鍵。烷基鋁氧烷作為助催化劑不僅能將過渡金屬烷基化，還能與過渡金屬相互作用形成陽離子活性中心，并使陽離子活性中心穩定化［12］。目前最常用的烷基鋁氧烷是MAO和MMAO，其中，MMAO的結構、電子效應和空間環境與MAO有差異，對一些過渡金屬配合物的催化活性更高。不同助催化劑對二聚反應的影響見表3。從表3可看出，不同助催化劑對線型內辛烯的選擇性區別不大，但以MMAO為助催化劑時聚合活性最高，故選擇MMAO為助催化劑。

表3 助催化劑對二聚反應的影響Table 3 Efects of diferent cocatalysts on the reaction

2.4 反應溫度的影響

反應溫度對二聚反應的影響見表4。從表4可看出，反應溫度對產物中線型內辛烯的含量影響不大，但對聚合活性有較大的影響，其中，30 ℃時聚合活性最高。因此，適宜的二聚反應溫度為30 ℃。

表4 反應溫度對二聚反應的影響Table 4 Efects of temperature on the dimerization reaction

Reaction conditions：complex b 6 mg，1-butene 60 g，3 h，n(Al)：n(Co)=500，MMAO as cocatalyst.

2.5 反應時間的影響

反應時間對二聚反應的影響見表5。從表5可看出，在2～3 h內，聚合活性呈增長的趨勢，這可能是因為該時間段內，活性物種逐漸增多，使更多的1-丁烯發生二聚反應；3 h后聚合活性下降，一方面因為原料濃度越來越低，另一方面則是由于催化活性物種逐漸分解所致。產物中線型內辛烯的含量受反應時間影響不大。因此，選擇反應時間為3 h。2.6n（Al）∶n（Co）的影響

表5 反應時間對二聚反應的影響Table 5 Efects of reaction time on the dimerization reaction

n（Al）：n（Co）對二聚反應的影響見表6。從表6可看出，隨n（Al）：n（Co）的增大，聚合活性先升高后降低，當n（Al）：n（Co）=100時，聚合活性最高為6.68×105g/（mol·h），這是因為過多的MMAO會使活性中心金屬還原為無活性的物種，導致聚合活性下降，故選擇n（Al）：n（Co）=100較適宜。

表6 n（Al）：n（Co）對二聚反應的影響Table 6 Efects ofn(Al)：n(Co) on the dimerization reaction

綜上所述，以配合物b為催化劑時，適宜的聚合條件為：非預混進料、MMAO為助催化劑、反應溫度30 ℃、反應時間3 h、n（Al）：n（Co）=100，在此條件下，聚合活性為6.68×105g/（mol·h），線型內辛烯的含量為96.95%（w）。

2.7 1-丁烯二聚的反應機理探討

通常1-丁烯二聚的反應歷程［6］見圖2。從圖2可看出，反應步驟主要為：1）金屬有機配合物在有機鋁助劑的作用下生成金屬氫化物M—H，即活性物種；2）1-丁烯插入M—H鍵中，這是無方向選擇性的過程，按1，2-插入或2，1-插入可得到兩種M—C4活性物種；3）鏈增長：1-丁烯再次與M—C4活性物種按1，2-插入或2，1-插入得到4種M—C8活性物種，如1-丁烯繼續插入將得到更高碳數的金屬烷基化物；4）β-H消除：M—C8活性物種發生β-H消除反應得到不同結構的C8產物，包括線型內辛烯、支鏈內辛烯和含亞乙烯基的C8。

本工作的二聚產物主要為線型內辛烯，單取代辛烯為5-甲基-2-庚烯和5-甲基-3-庚烯，未發現含亞乙烯基的C8產物。配體的電子效應和空間位阻的大小是造成單體插入方式不同從而引起產物選擇性不同的主要因素。配合物b的空間位阻限制了1-丁烯按2次1，2-插入或先按2，1-插入再進行1，2-插入。主產物主要為線型內辛烯，說明1-丁烯容易按1，2-插入再2，1-插入的順序進行插入。一部分1-丁烯發生2，1-插入得到的M—C4活性物種通過β-H消除得到異構產物2-丁烯。與二亞胺吡啶基配體相比，以1，10-菲咯啉為基本結構的芳氮基配體是一個更大的共軛體系，配體電子效應的影響使其M—C4活性物種主要發生β-H消除而得到異構產物。

圖2 1-丁烯二聚反應機理Fig.2 Pathways for the 1-butene dimerization.

3 結論

1）合成了兩種Co配合物作為催化劑用于1-丁烯二聚反應，配合物b為催化劑時的聚合活性高于配合物a，且主要發生二聚反應，其二聚產物中線型內辛烯的含量在95%（w）以上。

2）采用配合物b為主催化劑進行1-丁烯二聚時，適宜的聚合條件為：非預混進料、MMAO為助催化劑、反應溫度30 ℃、反應時間3 h、n（Al）：n（Co）=100，在此條件下，聚合活性為6.68×105g/（mol·h），線型內辛烯的含量為96.95%（w）。

3） 配體的電子效應和空間位阻的大小是造成單體插入方式不同從而引起產物選擇性不同的主要因素。

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（編輯 鄧曉音）

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Dimerization of 1-butene catalyzed by cobalt complexes/modified methylaluminoxane

Zheng Mingfang，Zhang Haiying，Wang Huaijie，Liu Jun
（Yanshan Branch，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China）

Two complexes，2-acetyl-1，10-phenanthroline(2，6-diethylanil) CoCl2(complex a) and 2，6-bis-［1-(2-methylphenylimino)ethyl］pyridineCoCl2(complex b)，were synthesized and characterized by means of1H NMR and Element Analyzer. Their activities in 1-butene dimerization were evaluated and the efects of reaction conditions on the dimerization were investigated. The results showed that，the activity of complex b was higher than that of complex a，the dimerization was the main reaction and the content of linear internal octene in the dimerization products was more than 95%(w). When complex b catalyzed the 1-butene dimerization，under the appropriate conditions of non-premix feeding，modified methylaluminoxane as cocatalyst，n(Al)：n(Co) 100，reaction temperature 30 ℃ and reaction time 3 h，the activity and the content of linear internal octene could reach 6.68×105g/(mol·h) and 96.95%(w)，respectively.

1-butene；dimerization；cobalt complexes/modified methylaluminoxane catalyst；octene

1000 - 8144（2016）08 - 0940 - 06

TQ 426.81

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.009

2016 - 03 - 11；［修改稿日期］2016 - 05 - 27。

鄭明芳（1976—），女，湖北省鄖西縣人，博士，高級工程師，電話 010 - 69346300，電郵 zhengmf.bjhy@sinopec.com。