高活性高氫調性能乙烯聚合用Ziegler-Natta催化劑

張 磊，王世波，周俊領，周 歆，呂新平

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

高活性高氫調性能乙烯聚合用Ziegler-Natta催化劑

張 磊，王世波，周俊領，周 歆，呂新平

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以無水MgCl2為載體、TiCl4為催化劑主體，通過添加改性試劑得到乙烯聚合用Ziegler-Natta催化劑（記為BCN催化劑）。利用滴定法、分光光度計、SEM等方法表征了BCN催化劑的各組分含量及形貌，并通過乙烯淤漿聚合研究了其氫調性能。表征結果顯示，BCN催化劑的Ti含量（8.9%（w））較高，呈較規整的類球形，平均粒徑為6.28 μm，粒徑分布集中。實驗結果表明，BCN催化劑具有較高的催化活性且氫調敏感性優異，當p（H2）：p（C2H4）在（0.28：0.45）～（0.68：0.05）間變化時，聚乙烯的熔體流動指數（10 min）可在0.91～1 000 g以上的寬范圍內調節。采用BCN催化劑所得聚乙烯粉料的粒徑分布集中，有利于聚乙烯生產裝置長周期平穩運行。

Ziegler-Natta催化劑；聚乙烯；氫調性能；乙烯聚合

聚乙烯是重要的通用合成樹脂，其產量和表觀消費量位居合成樹脂第一。聚乙烯生產和消費的快速增長使國內對聚乙烯的需求保持良好的態勢。隨著聚乙烯工業的發展，開發系列催化劑、生產高附加值牌號的聚合物專用料已成為世界各大公司的研究重點。近些年不斷有新型催化劑研發成功并投入生產，有力促進了聚乙烯工業的發展［1-3］。

在諸多聚乙烯催化劑中，Ziegler-Natta催化劑因催化活性高、經濟性好、技術相對成熟及對現行工業生產裝置適應性好等優點，依然是當今工業生產中主要使用的催化劑［4］。傳統的Ziegler-Natta催化劑是通過TiCl4負載在MgCl2、SiO2、Al2O3或它們的復合載體上制備的［5］。載體本身的性質、預處理、載鈦過程和后處理對所制備的催化劑性質有著復雜的影響，也往往造成活性中心分布不均勻等情況，因此需要研究新型的催化劑顆粒成型制備技術。初步研究表明，利用反應開始的均相狀態可制備以MgCl2為載體的Ziegler-Natta催化劑，此類新型催化劑具有良好的性能［6-7］。在聚乙烯的工業生產中，相對分子質量及其分布是十分受關注的工藝參數［8］，通常通過氫氣與乙烯的分壓來調節。而氫氣調節聚乙烯相對分子質量及其分布的能力又與催化劑的氫調敏感性密切相關［9］。

本工作以無水MgCl2為載體，TiCl4為催化劑主體，通過添加改性試劑得到了一種新型高活性乙烯淤漿聚合用Ziegler-Natta催化劑（記為BCN催化劑）。利用滴定法、分光光度計、SEM等方法表征了催化劑的各組分含量及形貌，并通過乙烯淤漿聚合研究了BCN催化劑的氫調性能。

1 實驗部分

1.1 原料與主要試劑

無水MgCl2：純度大于98%（w），撫順301廠；TiCl4：分析純，天津市光復精細化工研究所；三乙基鋁（AlEt3）：純度大于95.5%（w），德國Witco公司，使用前配成1 mol/L的己烷溶液：己烷：工業品，北京燕山化工二廠，使用前用分子篩干燥，水、氧含量不高于0.000 5%（w）；乙烯：聚合級，中國石化揚子石油化工股份有限公司，使用前經鎳、氧化鋁和分子篩凈化塔處理；氫氣、氮氣：純度99.99%（φ），北京氧氣廠。

1.2 BCN催化劑的制備

在玻璃反應釜中，將一定量的無水MgCl2溶于一定的有機溶劑介質中，加入一定量的改性試劑，在特定的溫度條件下，向反應釜中緩慢滴加一定量的鹵化試劑和TiCl4。滴加完畢后在一定的溫度下繼續反應一定的時間。所得產物經有機溶劑多次洗滌、干燥后，得到固體催化劑BCN粉末。

1.3 乙烯淤漿聚合

乙烯的淤漿聚合在2 L不銹鋼聚合釜中進行：加入一定量的氫氣，在反應過程中通過控制乙烯加入量保持聚合分壓不變，加入1 L己烷、適量催化劑進行乙烯聚合。聚合總壓力1.0 MPa，聚合溫度90 ℃，助催化劑為1 mL濃度為1 mol/L的AlEt3溶液，聚合時間2 h。聚合結束后經降溫、出料和干燥得到聚乙烯粉料。

1.4 測試表征

催化劑中Ti，Mg，Cl組分的含量采用滴定法和分光光度計法測定；催化劑粒徑分布采用馬爾文儀器公司Malven2000型激光粒度儀測定；催化劑形貌采用FEI公司XL-30型掃描電子顯微鏡觀察；聚合物熔體流動指數（MI）參照ASTM D1238—2013［10］規定的方法測試，溫度190 ℃，負荷2.16 kg；聚合物堆密度（BD）參照ASTM D1895—96［11］規定的方法測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑的化學組成及形貌

BCN催化劑的化學元素組成（w）為：Ti 8.9%，Mg 18.8%，Cl 45.3%。較高的Ti含量說明其結構中存在數量較多的活性點數目，保證了催化劑的活性。

BCN催化劑的SEM照片見圖1。從圖1可看出，BCN催化劑顆粒的平均粒徑為6.28 μm，顆粒的粒徑分布也較窄，徑距小于1。顆粒形態較好，是比較規整的類球形顆粒。因為聚乙烯粒子對于所用催化劑粒子在形貌上存在復制效應，所以該催化劑所得聚乙烯顆粒的表觀形貌也應為類球形，這將極大地改善工業生產中聚乙烯粉料的輸送性能。

圖1 BCN催化劑的SEM照片Fig.1 SEM image of the BCN catalyst.

2.2 催化劑的氫調性能

在大多數生產聚乙烯的催化工藝中，氫氣是最好的用于調節聚乙烯相對分子質量的鏈轉移劑。催化劑催化乙烯聚合時，聚乙烯相對分子質量隨氫氣變化的大小程度，將影響生產工藝中對聚乙烯MI等性能的調節和控制。采用BCN催化劑時，氫氣對催化劑活性和聚乙烯MI的影響見圖2。

從圖2可看出，當p（H2）：p（C2H4）= 0.28：0.45時，催化活性達到40.5 kg/g，即在較低的氫氣分壓下，催化活性很高，隨p（H2）：p（C2H4）的增大，催化活性降低。在氫氣存在下，催化劑中的活性中心Ti會較頻繁地形成Ti—H鍵，在乙烯聚合過程中Ti—H鍵會隨之轉變為Ti—C2H5，而Ti—C2H5在聚合中活性較低［12］，會降低乙烯聚合的反應速率，從而造成聚乙烯收率降低，該現象在Ziegler-Natta催化劑催化乙烯聚合中普遍存在［13-15］。同時由于實驗中保持氣體總壓不變，因此隨氫氣分壓增大，實際乙烯濃度降幅更大，使得能參與聚合的乙烯大大減少，這也造成了聚合活性的下降。但當氫氣用量不斷增大，p（H2）：p（C2H4）達到0.58：0.15時，BCN催化劑的活性仍能達到7.60 kg/g，說明BCN催化劑具有較高的催化活性，這可能緣于BCN催化劑中Ti含量較高且分布較為均勻。

圖2 氫氣對催化劑活性和聚乙烯MI的影響Fig.2 Infuences of hydrogen on the catalyst activity and the polymer melt index(MI).Polymerization conditions：BCN catalyst 15 mg，90 ℃，1.0 MPa，hexane 1 L，AlEt31 mL(1 mol/L)，2 h.

隨H2分壓的增加，即p（H2）：p（C2H4）由0.28：0.45變化到0.58：0.15時，所得聚乙烯的MI（10 min）由0.91 g增大到99.34 g，說明聚乙烯的MI隨氫氣分壓的增大而顯著變大，尤其當p（H2）：p（C2H4）=0.68：0.05時，MI（10 min）大于1 000 g。說明氫氣分壓可顯著影響聚合物的相對分子質量及其分布。實驗結果表明，BCN催化劑在乙烯聚合中具有較好的氫調敏感性，聚乙烯的MI（10 min）可在0.91～1 000 g以上的寬范圍內調節。

氫氣對聚乙烯BD的影響見圖3。從圖3可看出，當p（H2）：p（C2H4）=0.28：0.45時，BD最大為0.36 g/cm3；隨氫氣分壓的增大，BD呈先減小后增大的趨勢，但總體而言變化幅度不大，均大于0.31 g/cm3。氫氣分壓雖然對活性有影響，但對聚乙烯粉料的BD卻影響不大，這可以保證工藝參數調節時生產工況的相對穩定，有利于生產裝置的平穩運行。

圖3 氫氣對聚合物BD的影響Fig.3 Infuence of hydrogen on the bulk density(BD) of the polymer products.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.3 氫氣對聚乙烯粒徑的影響

氫氣對聚乙烯粉料粒徑分布的影響見圖4。由圖4可見，在不同的H2分壓下，聚乙烯粉料的粒徑分布均較為集中，且粒徑大于850 μm和小于75 μm的粉料含量均很低（2%（w）以下）。較集中的粒徑分布和較少的細粉含量有利于聚乙烯生產裝置長周期平穩運行。

圖4 氫氣對聚乙烯粉料粒徑分布的影響Fig.4 Infuence of hydrogen on the particle size distributions of the polyethylene products.Polymerization conditions referred to Fig.2.p(H2)：p(C2H4)：■ 0.28：0.45；● 0.38：0.35；▲ 0.48：0.25；▼ 0.58：0.15；◆ 0.68：0.05

氫氣對聚乙烯細粉和大顆粒含量的影響見圖5。從圖5可更清楚地看出，隨氫氣分壓的增大，大顆粒的含量逐漸降低，而細粉含量逐漸升高。這是因為，催化劑在較高氫氣分壓下活性較低，聚乙烯粒子變小，使得細粉含量有所升高。盡管大顆粒和細粉的含量隨氫氣分壓的增大分別呈降低和升高趨勢，但它們的總含量變化幅度不大，總含量均小于2.7%（w），這也說明在不同氫氣分壓下，BCN催化劑所得聚乙烯粉料具有較集中的粒徑分布，有利于聚乙烯生產裝置的長周期平穩生產。

圖5 氫氣對聚合物細粉和大顆粒含量的影響Fig.5 Infuences of hydrogen on the contents of large particles and fnes in the products.■ Particle size larger than 850 μm；● Particle size less than 75 μm；▲ Particles less than 75 μm and larger than 850 μm

3 結論

1）BCN催化劑為一種以MgCl2為載體的新型Ziegler-Natta催化劑，鈦含量（8.9%（w））較高，具有較規整的類球形形貌，平均粒徑6.28 μm，粒徑分布集中。

2）B C N催化劑具有較高的催化活性且氫調敏感性優異，當p（H2）：p（C2H4）在（0.28：0.45）～（0.68：0.05）間變化時，聚乙烯的MI（10 min）可在0.91～1 000 g以上的寬范圍內調節，而且對聚乙烯的BD影響不大。

3）采用BCN催化劑所得聚乙烯粉料的粒徑分布集中，粒徑大于850 μm和小于75 μm的粉料含量均很低，有利于聚乙烯生產裝置長周期平穩運行。

［1］陳樂怡. 世界聚烯烴工業的發展趨勢［J］. 合成樹脂及塑料，2008，25（1）：1 - 7.

［2］劉志武，蔡志強，張永濤. 中國石化合成樹脂技術進展［J］.合成樹脂及塑料，2014，31（2）：1 - 6.

［3］喬金樑，夏先知，宋文波，等. 聚烯烴技術進展［J］. 高分子材料科學與工程，2014，30（2）：125 - 132.

［4］楊茹欣，徐光華，何穎. 聚烯烴催化劑的研究進展及其應用［J］. 上海塑料，2009（3）：6 - 8.

［5］王東升，趙增輝，郎笑梅，等. Ziegler-Natta催化劑及其在聚乙烯生產中的應用研究進展［J］. 現代化工，2011，31（8）：27 - 30.

［6］中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法：102372799 A［P］. 2012-03-14.

［7］周俊領，王世波，張磊，等. 乳液成型乙烯聚合催化劑的性能［J］. 石油化工，2013，42（8）：854 - 857.

［8］潘建興，楊敬一，徐心茹. 聚乙烯技術新進展［J］. 現代化工，2005，25（8）：20 - 26.

［9］呂立新. Ziegler-Natta催化劑結構和反應機理的研究進展：多活性中心的特征和催化劑的氫調敏感性［J］. 石油化工，2007，36（8）：853 - 860.

［10］American Society for Testing and Materials. ASTM D1238-2013 Standard test method for melt fow rates of thermoplastics by extrusion plastometer［S］. West Conshohocken：ASTM International，2013.

［11］American Society for Testing and Materials. ASTM D1895-96 Standard test methods for apparent density bulk factor，and pourability of plastic materials［S］. West Conshohocken：ASTM International，2010.

［12］Kissin Y V. Multicenter nature of titanium-based Ziegler-Natta catalysts：Comparison of ethylene and propylene polymerization reactions［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2003，41（12）：1745 - 1758.

［13］Nejad M H，Ferrari P，Pennini G，et al. Ethylene homo- and copolymerization over MgCl2-TiCl4catalysts：Polymerization kinetics and polymer particle morphology［J］. J Appl Polym Sci，2008，108（5）：3388 - 3402.

［14］Czaja K，Bia?ek M. Effect of hydrogen on the ethylene polymerization process over Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2（THF）2：Ⅰ. Studies of the chain-transfer reaction［J］. J Appl Polym Sci，2001，79（2）：356 - 360.

［15］Nikolaeva M I，Matsko M A，Mikenas T B，et al. Copolymerization of ethylene withα-olefins over supported titanium-magnesium catalysts：Ⅰ. Effect of polymerization duration on comonomer content and the molecular weight distribution of copolymers［J］. J Appl Polym Sci，2012，125（3）：2034 - 2041.

（編輯 鄧曉音）

中科院全尺寸煙氣脫硝催化劑活性檢測裝置投入運行

中國科學院城市環境研究所自主研發的全尺寸煙氣脫硝催化劑活性檢測裝置投入運行。

該套全尺寸煙氣脫硝催化劑活性檢測裝置設計上采用制氮配氣法，由制氮裝置、混合器、加熱器、反應器、煙氣冷卻器及排氣凈化裝置等組成，可模擬的最大煙氣量為200 m3/h、流速為8 m/s、空速為10 000 h-1，完全滿足中華人民共和國國家標準的“蜂窩式脫硝催化劑（GB/T 31587—2015）”和電力行業標準“火電廠煙氣脫硝催化劑檢測技術規范（DL/T 1286—2013）”的實驗要求。

A Ziegler-Natta catalyst with high activity and high hydrogen sensitivity for ethylene polymerization

Zhang Lei，Wang Shibo，Zhou Junling，Zhou Xin，Lü Xinping
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A Ziegler-Natta catalyst(BCN) with MgCl2as support and TiCl4as main part of the catalyst for ethylene polymerization was prepared by the addition of a modifier. The chemical composition and morphology of the BCN catalyst were characterized by means of titration，spectrophotometer and SEM. The results showed that，Ti content in the BCN catalyst with spherelike morphology was high up to 8.9%(w)，the average particle size was 6.28 μm and its distribution was narrow. The hydrogen sensitivity of the BCN catalyst was studied. It was indicated that，the BCN catalyst had high activity and high hydrogen sensitivity in the slurry polymerization of ethylene. Whenp(H2)：p(C2H4) was between (0.28：0.45)-(0.68：0.05)，the melt index(10 min) of the product polyethylene(PE) was adjustable between 0.91-1 000 g. The particle size distribution of the product PE synthesized was narrow，which was benefcial to steady long period running of PE plants.

Ziegler-Natta catalyst；polyethylene；hydrogen sensitivity；ethylene polymerization

1000 - 8144（2016）08 - 0936 - 04

TQ 426.94

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.008

2016 - 02 - 04；［修改稿日期］2016 - 05 - 23。

張磊（1983—），男，云南省大理市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202631，電郵 zhangl.bjhy@sinopec.com。