氧化鋅催化尿素與乙二醇合成碳酸乙烯酯

陳艷梅，王健沛，朱志慶，沈衛華，方云進

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

氧化鋅催化尿素與乙二醇合成碳酸乙烯酯

陳艷梅，王健沛，朱志慶，沈衛華，方云進

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

分別以商用氧化鋅（ZnO-1）、堿式碳酸鋅焙燒制備的氧化鋅（ZnO-2）和尿素均勻沉淀法制備的氧化鋅（ZnO-3）為催化劑催化尿素與乙二醇合成碳酸乙烯酯（EC），采用XRD、SEM和粒度分析儀對催化劑進行了表征，考察了不同制備方法對催化劑活性的影響，并優化了ZnO-3催化劑的制備條件。表征結果顯示，ZnO-3催化劑屬于六方晶系纖鋅礦結構氧化鋅，晶相完整，其XRD譜圖中峰形尖銳，無其他雜質的衍射峰，其形貌主要由球狀結構組成，粒徑基本呈正態分布。實驗結果表明，ZnO-3催化劑具有較高的催化活性，當ZnO-3催化劑的制備條件為n（尿素）：n（Zn（NO3）2·6H2O）=4.0，溶于100 ℃水中加熱回流4 h，500 ℃下焙燒2 h時，在n（乙二醇）：n（尿素）=1.35、w（ZnO-3）=2%、170 ℃、0.07 MPa、2 h條件下催化尿素與乙二醇反應，EC收率可達93.6%。

氧化鋅催化劑；尿素；乙二醇；碳酸乙烯酯

碳酸乙烯酯（EC）可作為性能優良的溶劑廣泛應用于紡織、印染、高分子和電化學等方面［1-5］，被稱為21世紀的綠色化工原料［6-8］，因此，研究EC的合成具有很好的工業應用價值。工業上通常采用CO2和環氧乙烷直接加壓法合成EC［9］，該方法工藝流程簡單、收率高，但由于催化劑不易分離，原料易爆，副產物較多等問題［10-12］，生產工藝還需進一步改進。尿素與乙二醇合成EC是近年來提出的新型工藝路線，與其他工藝相比，原料尿素廉價易得，反應條件溫和，產物收率高［13-15］；同時，EC可與甲醇酯交換生成綠色化工原料碳酸二甲酯并聯產乙二醇，乙二醇可與尿素進一步反應生成EC，實現乙二醇的循環利用，降低了生產成本。因此，尿素法合成EC具有高效、綠色、環保等優點，且具有較高的經濟效益和社會效益。以氧化鋅及相關化合物為活性組分催化丙二醇與尿素合成碳酸丙烯酯的研究已有較多［16-21］，而氧化鋅作為催化劑用于催化乙二醇與尿素的反應，則鮮有文獻報道。

本工作以不同制備方法得到的氧化鋅為催化劑催化尿素和乙二醇合成EC的反應，采用XRD、SEM和粒度分析儀對制備的催化劑進行了表征，考察了不同制備方法對催化劑活性的影響，優化了催化劑制備條件。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

氧化鋅、堿式碳酸鋅、苯乙酮：AR，國藥集團化學試劑有限公司；Zn（NO3）2·6H2O、尿素、乙二醇：AR，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用3種不同來源的氧化鋅為催化劑：1）商品氧化鋅，于100 ℃下干燥8 h，標記為ZnO-1；2）將商品堿式碳酸鋅焙燒制備氧化鋅，標記為ZnO-2，分別于240 ℃和500 ℃下焙燒2 h，焙燒后的氧化鋅依次標記為ZnO-2.1和ZnO-2.2；3）尿素均勻沉淀法制備氧化鋅，按一定配比將Zn（NO3）2·6H2O與尿素混合，溶于去離子水中，攪拌加熱回流一定時間，過濾洗滌，于100 ℃干燥8 h，經高溫焙燒制得氧化鋅，標記為ZnO-3。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 Focus型X射線粉末衍射儀進行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率8（°）/ min；采用Hitachi公司S-3400N型真空掃描電子顯微鏡進行SEM表征；采用Malvern公司MS-2000型激光粒度分析儀分析催化劑的粒徑。

1.4 催化劑的評價

以EC的收率為評價指標考察催化劑的活性。在250 mL的三口燒瓶中分別加入60.06 g的尿素、83.7 g的乙二醇和2.9 g催化劑，攪拌加熱至170 ℃，在減壓（0.07 MPa）條件下恒溫反應2 h。反應結束后冷卻至室溫，過濾分離脫除固體催化劑。采用上海科創有限公司GC9800型氣相色譜儀分析產物組成，VO-1701毛細管色譜柱，FID檢測，以苯乙酮為內標進行定量分析。采用脲酶法分析反應液中的尿素含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性評價結果

不同氧化鋅催化尿素與乙二醇反應的活性評價結果見表1（2組平行實驗）。從表1可看出，尿素與乙二醇在無催化劑條件下也會發生反應，但EC的收率僅為10.4%。ZnO-2.1比ZnO-2.2的催化活性好，而ZnO-3催化劑的活性最高，EC收率可達93.6%，說明氧化鋅的制備方法對其催化活性有顯著的影響。

表1 不同氧化鋅催化劑的催化活性Table 1 Reaction results over diferent ZnO catalysts

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 XRD表征結果

不同方法制備的氧化鋅催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 不同方法制備的氧化鋅催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of ZnO catalysts prepared by diferent methods.

從圖1可知， ZnO-3的XRD譜圖與標準譜圖（JCPDS80-0075）的衍射峰完全一致，即屬于六方晶系纖鋅礦結構氧化鋅（晶胞參數為a=0.324 3 nm，c=0.519 5 nm），且晶相完整，峰形尖銳，無其他雜質的衍射峰。在ZnO-2.1的XRD譜圖中，缺失（004）晶面的衍射峰，且存在雜質峰；而在ZnO-1的XRD譜圖中，盡管衍射峰完整，但同樣存在雜質峰，表明氧化鋅純度可能是影響其催化活性的因素之一。

2.2.2 SEM表征結果

不同方法制備的氧化鋅催化劑的SEM照片見圖2。從圖2可看出，ZnO-1催化劑的晶體主要以棒狀、粒狀和片狀結構存在，晶體形貌明顯，但種類多且雜亂，尺寸不均一；ZnO-2.1催化劑的晶體呈棉絮狀，晶體結構邊緣模糊，形貌明顯，與XRD表征結果中所分析的缺少（004）晶面而導致晶型不完整相吻合；ZnO-3催化劑的形貌主要由球狀結構組成，尺寸均一且分布均勻。

圖2 氧化鋅催化劑的SEM照片Fig.2 SEM images of the ZnO catalysts.

2.2.3 粒徑分析結果

不同方法制備的氧化鋅催化劑的粒徑分析結果見圖3。由圖3可知，ZnO-1催化劑的粒徑主要分布在0.543 μm和2.598 μm 2個區域；ZnO-2.1催化劑的粒徑分布較為分散，從0.399 μm到63.247 μm分布較寬；ZnO-3催化劑的粒徑基本呈現正態分布，主要集中在2.418 μm處，與ZnO-3的SEM形貌相一致。

圖3 不同ZnO催化劑的粒徑分析Fig.3 Particle size analysis of the ZnO catalysts.

綜上分析可知，由不同方法制備的氧化鋅催化劑，雖具有相同的晶型，但形貌和粒徑分布不同，且晶體純度存在差異，這可能是影響催化活性的主要原因。為了提高催化劑的活性，增加EC的收率，有必要進一步優化催化劑的制備條件。

2.3 制備條件對ZnO-3催化劑活性的影響

將尿素與Zn（NO3）2·6H2O混合，加熱溶解于水中，發生式（1）～（4）反應［22］。

圖4是催化劑前體及焙燒后所得ZnO-3催化劑的XRD譜圖。由圖4可知，催化劑前體的衍射峰與標準堿式碳酸鋅ZnCO3·3Zn（OH）2·H2O（03-0787）XRD譜圖的特征峰一致，因此，尿素和Zn（NO3）2·6H2O在水溶液中加熱反應生成的白色固體沉淀是堿式碳酸鋅。將該固體置于馬弗爐中高溫焙燒，得到晶型完整、峰形尖銳、純度較高的氧化鋅晶體。而商品堿式碳酸鋅結構為2ZnCO3· 3Zn（OH）2（54-0047），與尿素沉淀法制得的堿式碳酸鋅結構不同，兩者的熱分解溫度也不同，這可能是導致焙燒后的氧化鋅活性不同的原因。

圖4 催化劑前體及焙燒后所得ZnO-3催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of basic zinc carbonate and ZnO-3.

2.3.1 原料配比的影響

在攪拌加熱4 h，500 ℃焙燒2 h的條件下，改變尿素與Zn（NO3）2·6H2O的配比制得ZnO-3催化劑。尿素與Zn（NO3）2·6H2O的配比對催化劑活性的影響見圖5。從圖5 可看出，隨尿素含量的增加，制得的ZnO-3催化劑催化尿素與乙二醇反應的EC收率也逐漸上升，在n（尿素）：n（Zn（NO3）2· 6H2O）=4.0時，EC的收率達最大值93.6%。制備催化劑過程中發現，當尿素用量較小時，催化劑漿料的pH=6左右，陳化過程處于弱酸性環境，結晶效果較差；當尿素用量過大時，在加熱過程中尿素的分解量增多，使水溶液堿性過大，部分生成的堿式碳酸鋅沉淀重新溶解在溶液中，破壞原有的陳化結晶。因此，適宜的物料配比為n（尿素）：n（Zn（NO3）2·6H2O）=4.0。

圖 5n（尿素）：n（Zn（NO3）2·6H2O）對反應收率的影響Fig.5 Efect ofn(urea)：n(Zn（NO3)2·6H2O) on the catalyst activity.Reaction conditions referred to Table 1.Catalyst preparation conditions：heating and refuxing for 4 h，calcination at 500 ℃ for 2 h.

2.3.2 加熱時間的影響

將尿素與Zn（NO3）2·6H2O混合后，置入水中進行加熱，在這一過程中，尿素分解與Zn2+反應生成堿式碳酸鋅沉淀。由于100 ℃下尿素在水溶液中分解緩慢，當加熱時間過短時，產生的氨不足以與Zn2+反應，溶液處于弱酸性狀態，所制得催化劑活性不高；加熱時間延長時，有利于生成堿式碳酸鋅沉淀，提高催化劑的活性。但加熱時間過長，大量尿素分解產生的氨與Zn（OH）2發生式（5）的反應，生成鋅氨絡離子，破壞了原有晶型，導致催化劑活性下降。

加熱時間對催化劑活性的影響見圖6。從圖6可看出，加熱時間為4 h時所制得的催化劑催化尿素與乙二醇反應的EC收率達最高值93.6%，表明該條件下制備的催化劑活性最高。因此，適宜的加熱時間為4 h。

2.3.3 焙燒溫度的影響

高溫焙燒是堿式碳酸鋅分解成氧化鋅的過程，因此，焙燒溫度會直接影響堿式碳酸鋅的分解和氧化鋅的生成。在n（尿素）：n（Zn（NO3）2· 6H2O）=4.0、攪拌加熱4 h、焙燒時間2 h的條件下，改變焙燒溫度制備ZnO-3催化劑，焙燒溫度對催化劑活性的影響見圖7。由圖7可知，隨焙燒溫度的升高，EC的收率增加，當焙燒溫度為500 ℃時，EC的收率達到最高為93.6%，繼續升高焙燒溫度，EC的收率下降。這是因為隨焙燒溫度的升高，堿式碳酸鋅分解趨于完全，催化劑活性提高。當焙燒溫度高于500 ℃時，導致催化劑在高溫下發生燒結，造成顆粒增大，催化劑活性下降。因此，適宜的催化劑焙燒溫度為500 ℃。

圖6 加熱時間對ZnO-3催化劑活性的影響Fig.6 Efect of heating time on the catalyst activity.Reaction conditions referred to Table 1.Catalyst preparation conditions：calcination at 500 ℃ for 2 h，n(Urea)：n(Zn(NO3)2)=4.0.

圖7 焙燒溫度對ZnO-3催化劑活性的影響Fig.7 Efect of calcination temperature on the catalyst activity. Reaction conditions referred to Table 1.Catalyst preparationconditions：n(Urea)：n(Zn(NO3)2)=4.0，heating and refuxing for 4 h，calcination time 2 h.

2.3.4 焙燒時間的影響

焙燒時間也是影響堿式碳酸鋅分解的重要因素。在n（尿素）：n（Zn（NO3）2·6H2O）=4.0、加熱時間4 h、焙燒溫度500 ℃條件下，改變焙燒時間制備ZnO-3催化劑。焙燒時間對催化劑活性的影響見圖8。由圖8 可知，EC的收率隨焙燒時間的延長先增加后減小，焙燒2 h時達最高值93.6%。在溫度為500 ℃時焙燒2 h，堿式碳酸鋅已完全分解，繼續延長焙燒時間，可能使生成的氧化鋅晶粒融合長大，導致催化活性下降。因此，適宜的焙燒時間為2 h。

圖8 焙燒時間對ZnO-3催化劑活性的影響Fig.8 Efect of calcination time on the catalyst activity.Reaction conditions referred to Table 1.Catalyst preparation conditions：heating and refuxing for 4 h，n(Urea)：n(Zn(NO3)2)=4.0，calcination at 500 ℃.

3 結論

1）尿素均勻沉淀法制備的ZnO-3催化劑，屬于六方晶系纖鋅礦結構氧化鋅，晶相完整，XRD譜圖中峰形尖銳，無其他雜質的衍射峰，其形貌主要由球狀結構組成，尺寸均一且分布均勻，粒徑基本呈現正態分布。

2）采用尿素均勻沉淀法制備的ZnO-3催化劑具有良好的催化反應活性，適宜的制備條件為：n（尿素）：n（Zn（NO3）2·6H2O）=4.0，溶于100 ℃水中加熱回流4 h，500 ℃焙燒2 h，在此條件下制備的ZnO-3催化劑，在n（乙二醇）：n（尿素）= 1.35、w（ZnO-3）=2%、170 ℃、0.07 MPa、2 h的條件下催化尿素與乙二醇反應，EC收率可達93.6%。

［1］Rokicki G. Aliphatic cyclic carbonates and spiroorthocarbonates as monomers［J］. Prog Polym Sci，2000，25（2）：259 - 342.

［2］Macneil D D，Dahn J R. The reactions of Li0.5CoO2with nonaqueous solvents at elevated temperatures［J］. J Electrochem Soc，2002，149（7）：A912 - A919.

［3］Aurbach D，Cofer Y，Ben Z M，et al. The behavior of lithium electrodes in propylene and ethylene carbonate：The major factors that influence Li cycling efficiency［J］. J Electroanal Chem，1992，339（1/2）：451 - 471.

［4］程玲，周建成，吳東方，等. 碳酸乙烯酯的合成及應用進展［J］. 精細石油化工進展，2008，9（12）：44 - 52.

［5］魯荊林，劉紹巖，韓小平，等. 合成碳酸乙烯酯催化劑的研究進展［J］. 精細與專用化學品，2003，11（15）：21 - 22.

［6］中國科學院山西煤炭化學研究所. 一種合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法：1421431［P］. 2003-06-04.

［7］程能林. 溶劑手冊［M］. 北京：化學工業出版社，1994：623.

［8］張玉寶. 碳酸乙烯酯的性質與應用［J］. 沈陽師范學院學報：自然科學版，1997，15（4）：46 - 48.

［9］趙艷敏，劉紹英，王公應. 碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯的制備技術研究進展［J］. 現代化工，2005，25（zl）：19 - 22.

［10］沈璽，劉定華，劉曉勤. 環氧乙烷水溶液和CO2合成碳酸乙烯酯［J］. 石油化工，2007，36（9）：887 - 890.

［11］劉定華，趙賢廣，王海善，等. 加壓一步法合成碳酸乙烯酯［J］. 化學工業與工程技術，1998，19（1）：1 - 3.

［12］黃煥升，楊波，黃科林，等. 碳酸乙烯酯合成的研究進展［J］. 化工技術與開發，2007，36（11）：15 - 19.

［13］張瑾. 尿素合成碳酸乙烯酯的研究［D］.天津：天津大學，2010.

［14］河北工業大學. 以脂肪族二元醇為循環劑的尿素醇解法合成碳酸甲酯的方法：1569810［P］. 2004-05-08.

［15］張建榮，王曉梅. 尿素醇解法合成碳酸乙烯酯及精制工藝研究［J］. 河北化工，2012，35（10）：50 - 55.

［16］于桂玲，陳曉蓉，陳長林. ZnO/NaY催化尿素與1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯［J］. 南京工業大學學報：自然科學版，2008，30（3）：11 - 14.

［17］李奇飚，彭偉才，郭啟文，等. ZnO催化尿素和丙二醇合成碳酸丙烯酯的反應研究［J］. 燃料化學學報，2007，35（4）：447 - 451.

［18］賈志光，趙新強，王延吉，等. 鋅鐵氧化物催化劑的制備及在尿素與1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反應中的催化性能［J］. 石油學報：石油加工，2006，22（1）：77 - 83.

［19］Zhao Xinqiang，Zhang Yan，Wang Yanji. Synthesis of propylene carbonate from urea and 1，2-propylene glycol over a zinc acetate catalyst［J］. Ind Eng Chem Res，2004，43：4038 -4042.

［20］Gao Zhiwen，Wang Shoufeng，Xia Chungu. Synthesis of propylene carbonate from urea and 1，2-propanediol［J］. Chin Chem Lett，2009，20：131 - 135.

［21］Li Qibiao，Zhao Ning，Wei Wei，et al. Catalytic performance of metal oxides for the synthesis of propylene carbonate from urea and 1，2-propanediol［J］. J Mol Catal A：Chem，2007，270：44 - 49.

［22］邸琬茗，寧文生，金楊福，等. 均勻沉淀法制備堿式碳酸鋅的過程研究［J］. 材料導報，2015，29（18）：60 - 64.

（編輯 平春霞）

Synthesis of ethylene carbonate from urea and ethylene glycol over zinc oxide catalyst

Chen Yanmei，Wang Jianpei，Zhu Zhiqing，Shen Weihua，Fang Yunjin
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Zinc oxide catalysts，including commercial zinc oxide(ZnO-1)，calcinated basic zinc carbonate(ZnO-2) and zinc oxide prepared by urea homogeneous precipitation(ZnO-3)，were used for the catalytic synthesis of ethylene carbonate(EC) from urea and ethylene glycol(EG). The infuences of preparation methods on their catalytic properties were investigated by means of XRD，SEM and laser particle size analysis. The preparation conditions of ZnO-3 were optimized. The XRD result indicated the hexagonal wurtzite structure of ZnO-3 without difraction peak of any impurity，spherical morphology and uniform particle size distribution，which belonged to Gaussian distribution. The experimental results showed that the ZnO-3 catalyst had the highest catalytic activity and the optimization preparation conditions were：n(urea)：n(Zn(NO3)2·6H2O) 4.0，heating and refuxing for 4 h at 100 ℃ and then calcining at 500 ℃ for 2 h. Under the conditions ofn(EG)：n(urea) 1.35，ZnO-3 dosage 2%，170 ℃，0.07 MPa and 2 h，the EC yield reached 93.6%.

zinc oxide catalyst；urea；ethylene glycol；ethylene carbonate

1000 - 8144（2016）08 - 0920 - 05

TQ 203.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.005

2016 - 01 - 25；［修改稿日期］2016 - 04 - 16。

陳艷梅（1991—），女，浙江省湖州市人，碩士生，電話 021 - 64252829， 電郵 cym864@163.com。聯系人：方云進，電話021 - 64252829， 電郵 yjfang@ecust.edu.cn。