高效液相色譜法分析環己基苯液相氧化體系的組成

裘俊峰，許志美，趙 玲，孫偉振，張明華

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

高效液相色譜法分析環己基苯液相氧化體系的組成

裘俊峰，許志美，趙 玲，孫偉振，張明華

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

采用高效液相色譜法建立了常溫下環己基苯（CHB）液相氧化體系中各組分含量的測定方法，利用間接碘量法測定環己基苯氫過氧化物（CHBHP）濃度并以此標定高效液相色譜法，繪制了CHB、CHBHP和1-苯基環己醇（PCHO）3種組分的標準曲線，并用于實際試樣的測定。實驗結果表明，CHB，PCHO，CHBHP的線性相關系數分別為0.995 5，0.998 2，0.990 7；CHB和PCHO的加標回收率均大于99%，CHBHP的加標回收率接近100%；對實際試樣進行了5次平行實驗，3種組分的相對標準偏差均不超過0.35%，精密度和準確度高，重復性良好，解決了難以獲得CHBHP標準物質的問題。

環己基苯；液相氧化；高效液相色譜法；間接碘量法

苯酚是一種重要的有機化工原料，在塑料工業、醫藥工業及有機合成工業中均扮演非常重要的角色［1-2］。目前，我國苯酚生產主要采用異丙苯法［3-4］，但該方法存在丙烯資源短缺的問題［5］。類似于異丙苯法生產苯酚工藝［6］，環己基苯法可聯產苯酚和具有重要工業價值的環己酮，三井石化公司［7］、ExxonMobil公司［8］、埃尼化工有限公司［9］等曾發表過關于環己基苯法生產苯酚的專利。該方法以最簡單的芳烴——苯為原料，苯經加氫還原生成環己烯，環己烯與苯發生烷基化反應生成環己基苯（CHB），CHB再經選擇性過氧化反應生成環己基苯氫過氧化物（CHBHP），最終CHBHP分解得產物苯酚和環己酮，在氧化過程中CHBHP不穩定分解生成副產物1-苯基環己醇（PCHO）。

不同研究小組對CHB氧化體系中各化合物的分析方法存在較大差異，且在準確性及完整性上有一定的欠缺。Aoki等［10-11］采用氣相色譜法分析CHBHP分解所得到的產物，但未提及CHBHP的分析。Arends等［12］為避免過氧化物在氣相色譜高溫下分解，將氧化體系中的過氧化物還原后進行氣相色譜分析，郭馨等［13］在此基礎上輔以碘量法測定過氧化物含量，但該分析方法操作步驟繁瑣，且由于對過氧化物的還原不完全，產生分析誤差。

本工作采用HPLC法建立了常溫下CHB液相氧化體系中各組分含量的測定方法，利用間接碘量法測定CHBHP濃度并以此標定高效液相色譜法，繪制了CHB，CHBHP，PCHO 3種組分的標準曲線，并用于實際試樣的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1120型高效液相色譜儀：安捷倫科技有限公司；Metrohm 916 Ti-Touch型一體式電位滴定儀：瑞士萬通中國有限公司。

CHB：分析純，國華化學試劑有限公司；PCHO：分析純，東京化成工業株式會社；KI、冰醋酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Na2S2O3：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 間接碘量法

過氧化物不穩定，易分解，間接碘量法是分析過氧化物含量較為準確的一種方法。所謂間接碘量法是指利用I-的還原性在一定條件下將過氧化產物還原，而其本身則被氧化成I2，利用標準Na2S2O3溶液滴定上述生成的I2，即可間接測定過氧化物含量。本工作使用KI提供I-，加入到一定量的CHB氧化體系中，還原CHBHP，再利用Na2S2O3溶液滴定生成的I2，進而測得CHBHP的含量。

1.3 高效液相色譜法

色譜分析在室溫下進行，采用Agilent 5 TCC18（2） 色譜柱（250 mm×4.6 mm），流動相是體積比為65：35的乙腈與水混合物，流量1.0 mL/ min，采用紫外光檢測器，檢測波長為210 nm，分析時間35 min。首先將待測試樣使用乙腈溶解稀釋一定倍數后再進行分析，每次分析進樣量恒定為20 μL。直接用CHB及PCHO標準物質配制5個以上不同濃度水平的乙腈溶液，繪制CHB和PCHO的外標法標準曲線。利用上述間接碘量法測定某一氧化所得混合物試樣中CHBHP的濃度，然后將此試樣稀釋不同倍數，配制5個以上不同濃度水平的CHBHP標準溶液進行HPLC分析，繪制CHBHP的標準曲線。

2 結果與討論

2.1 各物質保留時間的確定

CHB液相氧化反應體系中主要有CHB，CHBHP，PCHO 3種物質。由于CHB和PCHO標準物質易得，該兩者在分析中的保留時間也容易確定。而CHBHP易分解，標準物質較難獲得，本工作利用色譜峰面積與試樣濃度成正比關系，取不同CHBHP濃度的反應試樣進行色譜分析比對，確定其保留時間。CHB液相氧化體系中各化合物的HPLC譜圖見圖1。從圖1可看出，CHB，CHBHP，PCHO 3種組分的保留時間分別為7.1，8.0，28.7 min。

圖1 CHB液相氧化體系中各化合物的HPLC譜圖Fig.1 HPLC of cyclohexylbenzene oxidation system.1 1-Phenylcyclohexanol(PCHO)；2 Cyclohexylbenzene hydroperoxide(CHBHP)；3 Cyclohexylbenzene(CHB)

2.2 CHB和PCHO的分析結果

2.2.1 標準曲線的繪制

采用外標法對CHB液相氧化反應體系中各物質進行定量分析。CHB和PCHO的標準曲線見圖2，相應的回歸方程見表1。由圖2與表1可看出，在測量范圍內，CHB和PCHO的濃度與HPLC峰面積的線性關系良好，線性相關系數分別為0.995 5和0.998 2。

2.2.2 精密度檢驗

對CHB和PCHO試樣進行5次平行測定，實驗結果見表2。從表2可看出，CHB和PCHO的相對標準偏差均不超過0.55%，精密度較高，可滿足分析要求。

圖2 CHB（a）和PCHO（b）的標準曲線Fig.2 Standard working curves of CHB(a) and PCHO(b).

表1 CHB和PCHO的線性回歸方程Table 1 Linear regression equations of CHB and PCHO

表2 CHB和PCHO測定方法精密度的檢驗結果Table 2 Relative standard deviations for the determination of CHB and PCHO

2.2.3 準確度檢驗

配制已知濃度的CHB和PCHO溶液，對其進行色譜分析，分析值與計算值見表3。從表3可看出，CHB和PCHO的加標回收率均大于99%，表明了該分析方法的高準確度。

表3 CHB和PCHO的加標回收率Table 3 Recoveries of CHB and PCHO

2.3 CHBHP的分析結果

間接碘量法是測定有機過氧化物濃度的一種準確有效的方法，但不足之處在于其操作步驟相對復雜、耗時較長，且所使用的Na2S2O3和KI試劑長期存放易變質，從而使測量誤差增大。而HPLC法則操作快捷、簡單、準確，不需要苛刻的分析條件，對易分解的主產物CHBHP不會造成影響，因而是測定有機過氧化物含量的理想方法。本工作以間接碘量法確定CHB氧化所得混合物中CHBHP的濃度，配制標準溶液標定HPLC，以計算所得不同標準溶液的濃度為縱坐標，液相色譜分析所得峰面積為橫坐標，繪制CHBHP的標準曲線。借助間接碘量法測定過氧化物CHBHP的濃度并以此標定HPLC法，解決了難以獲得CHBHP標準物質的問題。

2.3.1 間接碘量法分析結果

間接碘量法為兩步反應：首先I-與CHBHP在酸性條件下反應生成I2；然后Na2S2O3溶液在弱酸性或中性條件下滴定生成的I2。在第一步反應中，由于有機過氧化物會見光分解，I-易被空氣中的氧氣氧化，該反應需在避光、密封、無氧或者少氧的環境下進行，此外，為保證全部CHBHP均被還原，加入的I-應稍過量；第二步反應中，控制溶液的pH很重要，因為在堿性條件下，I2與Na2S2O3會發生歧化反應［14］，若溶液酸性過強，滴定過程中新生成的I-又易被空氣中的氧氣氧化。陳玉等［15］在使用碘量法測定過氧化氫仲丁基苯含量時研究了溶液pH對間接碘量法的影響，本工作參考其研究結果，使用冰醋酸調節溶液pH=5.5。

反應溫度影響I-與CHBHP反應的速率和副反應的發生，反應時間決定了CHBHP是否反應完全。因此，分別在室溫與水浴加熱60 ℃下，采用間接碘量法測定了過氧化物的含量，實驗結果見圖3。從圖3可看出，當I-與過氧化物于60 ℃水浴中反應35 min以上時，能夠完全還原過氧化物，對過氧化物的定量分析更為準確。

圖3 反應溫度和時間對反應結果的影響Fig.3 Efects of reaction temperature and time on the potentiometric titration.Reaction temperature/℃：■ 25 ℃；● 60 ℃

2.3.2 CHBHP標準曲線的繪制

CHBHP的標準曲線見圖4。其線性回歸方程見式（1）。

式中，c為CHBHP濃度，mol/L；A為峰面積，mAU·s。由圖4及式（1）可看出，該標準曲線線性關系良好，相關系數為0.990 7，較為準確。

2.3.3 準確度檢驗

為驗證測定方法測定CHBHP含量的準確性，對4個不同批次的試樣分別進行了測定，實驗結果見表4。從表4可看出，HPLC分析所得濃度相對間接碘量法測定的濃度的加標回收率接近100%，說明所建立的CHBHP分析方法具有較高的準確度。因此，可借助間接碘量法測定CHBHP的濃度并以此標定HPLC法，解決了難以獲得CHBHP標準物質的問題。

圖4 CHBHP的標準曲線Fig.4 Standard working curve of CHBHP.

表4 CHBHP的加標回收率Table 4 Recovery of CHBHP

2.4 實際試樣的分析結果

為檢驗所建分析方法的重復性和精確度，對某一實際試樣進行了5次平行分析，實驗結果見表5。從表5可看出，3種物質濃度的相對標準偏差均不超過0.35%。因此，所建立的方法重復性良好，精確度高。

表5 分析方法的重復性Table 5 Repeatability of the analytical method

利用所建立的分析方法，對CHB氧化反應90，270，450 min時的反應體系分別進行組分分析，實驗結果見表6。由6表可見，采用所建立的分析方法測定CHB氧化體系各組分濃度變化的趨勢合理，各反應時刻物質總量回收率均在96%以上，進一步說明該方法準確可靠。

表6 實際試樣的分析結果Table 6 Analysis result of actual samples

3 結論

1）采用HPLC法建立了常溫下CHB液相氧化體系中各組分含量的測定方法。可借助間接碘量法測定CHBHP的濃度并以此標定HPLC法，解決了難以獲得CHBHP標準物質的問題。

2）得到了CHB，PCHO，CHBHP的標準曲線，線性相關系數分別為0.995 5，0.998 2，0.990 7；CHB和PCHO的加標回收率均大于99%，CHBHP的加標回收率接近100%；對實際試樣進行了5次平行實驗，3種物質濃度的相對標準偏差均不超過0.35%；精密度和準確度高，重復性良好。

3）采用所建立的分析方法測定CHB氧化體系各組分濃度變化的趨勢合理，各物質總量回收率均在96%以上，進一步說明該方法準確可靠。

［1］鄒彬，胡燚，黃鑫江，等. 苯酚生產工藝的研究進展［J］. 石油化工，2009，38（5）：575 - 580.

［2］朱麗娜，李洪濤，姜道華，等. 我國苯酚丙酮生產技術及市場［J］. 化工技術與開發，2014，43（1）：35 - 37.

［3］顧道斌. 異丙苯法苯酚生產技術及產品國內外市場分析［J］.化工時刊，2012，26（5）：53 - 60.

［4］郭雙龍. 我國苯酚的供需現狀及發展前景［J］. 精細與專用化學品，2015，23（5）：8 - 11.

［5］雷麗晶，包雪瑩. 我國丙烯市場供應格局預期［J］. 化學工業，2014，32（8）：19 - 21.

［6］Schmidt R J. Industrial catalytic processes—phenol production［J］. Appl Catal，A，2005，280（1）：89 - 103.

［7］Mitsui Petrochemical Industries，Ltd. Process for producing a phenol and/or a cyclohexanone：US4929762［P］. 1990-05-29.

［8］ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone：US8247627［P］. 2012-08-21.

［9］Polimeri Europa. Process for the preparation of phenol and cyclohexanone：US8598388［P］. 2013-12-03.

［10］Aoki Y，Sakaguchi S，Ishii Y. One-pot synthesis of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene catalyzed byN-hydroxyphthalimide（NHPI）［J］. Tetrahedron，2005，61（22）：5219 - 5222.

［11］侯蓉，單玉華，儲海霞，等. 環己基苯催化氧化合成苯酚和環己酮［J］. 石油化工，2012，41（9）：1023 - 1027.

［12］Arends I W C E，Sasidharan M，Kühnle A，et al. Selective catalytic oxidation of cyclohexylbenzene to cyclohexylbenzene-1-hydroperoxide：A coproduct-free route to phenol［J］. Tetrahedron，2002，58（44）：9055 - 9061.

［13］郭馨，方云進. 金屬氧化物催化環己基苯過氧化反應的研究［J］. 精細化工，2010，27（3）：244 - 247.

［14］孫偉，唐素芳. 碘量法測定中應注意的幾個問題［J］. 監督與選擇，2006，10（11）：62 - 63.

［15］陳玉，許志美，孫偉振，等. 色譜法結合電位滴定法分析仲丁基苯氧化體系的組成［J］. 石油化工，2014，43（8）：960 - 965.

（編輯 平春霞）

沙特基礎工業公司致力于美國頁巖氣作為主要的化工原料

Hydroc Proc，May 4，2016

據報道，沙特基礎工業公司（SABIC）正以需要頁巖氣來促進增長的北美為目標。該公司此前曾表示，天然氣短缺將扼殺其在國內的增長，迫使其審視外國的投資機會。

美國頁巖氣產業近年來增加了輸出， 2015年SABIC首次就美國頁巖氣在英國Teesside石化工廠使用簽署了協議。據稱，就行業的增長而言，美國是排在第一位的。過去，沙特石化企業受益于逐步廢止的原料補貼，因為在石油兩年低迷之后政府要彌補預算赤字。沙特政府上調了用于石化原料的天然氣價格，用于生產乙烷的天然氣從0.75美元/ MMBtu上調到1.75美元/MMBtu、用于生產甲烷的天然氣從0.75美元/MMBtu上調到1.25美元/MMBtu，一些行業人士認為和美國天然氣價格相差不遠。以路易斯安那州的Henry Hub基準4月美國天然氣價格跌至1995年以來的最低水平，平均1.90美元/MMBtu。據稱，該公司把其計劃的300億美元Yanbu項目看作“豐富的機會”。

Analysis of the cyclohexylbenzene oxidation system by high performance liquid chromatography

Qiu Junfeng，Xu Zhimei，Zhao Ling，Sun Weizhen，Zhang Minghua
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

A high performance liquid chromatography method for the analysis of the composition of cyclohexylbenzene(CHB) oxidation system was established. The concentration of cyclohexylbenzene hydroperoxide(CHBHP) in the system determined by indirect iodometric titration was used to calibrate the high performance liquid chromatography，and the external standard curves of CHB，CHBHP and 1-phenylcyclohexanol(PCHO) were plotted and used for actual samples. The experimental results showed that，the correlation coefcients of the standard curves of CHB，PCHO and CHBHP were 0.995 5，0.998 2 and 0.990 7，relatively. The recoveries of both CHB and PCHO were more than 99% and the recovery of CHBHP was close to 100%. All the relative standard deviations in repeated measurements 5 times were less than 0.35%. This method is of high precision and good repeatability，which can solve the problem hard to obtain the CHBHP standard substance.

cyclohexylbenzene；liquid phase oxidation；high performance liquid chromatography；indirect iodometric titration

1000 - 8144（2016）08 - 0910 - 05

TQ 241.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.003

2016 - 03 - 09；［修改稿日期］2016 - 05 - 05。

裘俊峰（1990—），男，浙江省杭州市人，碩士生，電話 13127927897，電郵 qiujunfeng8@163.com。聯系人：張明華，電話021 - 64253042，電郵 mhzhang@ecust.edu.cn。