高溫下合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)變化與黏度的相關(guān)性

卞 森，費(fèi)逸偉，姚 婷，姜會(huì)澤，楊宏偉，陳 晰

（空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221006）

高溫下合成基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)變化與黏度的相關(guān)性

卞 森，費(fèi)逸偉，姚 婷，姜會(huì)澤，楊宏偉，陳 晰

（空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系，江蘇 徐州 221006）

采用高溫氧化模擬加速裝置，模擬聚α-烯烴（PAO）和癸二酸二異辛酯（DIOS）航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的高溫作業(yè)環(huán)境，考察了PAO和DIOS基礎(chǔ)油高溫作用下的黏度變化，評(píng)價(jià)了PAO和DIOS高溫實(shí)驗(yàn)油樣的熱氧化安定性，并采用GC/MS和高壓差示掃描量熱法對(duì)高溫下實(shí)驗(yàn)油樣進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從180 ℃升至300 ℃，PAO油樣黏度衰減了9.688 mm2/s，降幅較大（53.9%），DIOS油樣的黏度衰減了1.415 mm2/s，降幅較小（12.8%）；PAO實(shí)驗(yàn)油樣的起始氧化溫度（IOT）下降了11.87 ℃，DIOS實(shí)驗(yàn)油樣的IOT下降了6.24 ℃。表征結(jié)果顯示，PAO是排列整齊的梳狀多側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，含較多的叔碳原子，易發(fā)生劇烈的熱裂解反應(yīng)，生成小分子化合物，油樣黏度降低； DIOS是雙酯結(jié)構(gòu)，熱分解較困難，其高溫產(chǎn)物主要由烯烴、不飽和酯及飽和酯組成，且相對(duì)含量均較低。

合成基礎(chǔ)油；黏度； 聚α-烯烴；癸二酸二異辛酯；熱氧化安定性；航空潤(rùn)滑油

潤(rùn)滑油由基礎(chǔ)油和添加劑兩部分組成，其中，基礎(chǔ)油的含量占總含量（w）的70%～99%［1］，基礎(chǔ)油組成結(jié)構(gòu)決定著油品使用性能。在我國(guó)航空潤(rùn)滑油領(lǐng)域中，合成烴和酯類為主的合成潤(rùn)滑油因優(yōu)異的潤(rùn)滑、冷卻、清凈、分散和熱氧化安定性而得到廣泛應(yīng)用。運(yùn)7、運(yùn)8等機(jī)型中的20號(hào)合成航空潤(rùn)滑油和殲7原型機(jī)、轟6上的8號(hào)合成航空潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油都是合成烴，而第3代戰(zhàn)機(jī)上常用的50-1-4航空潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油則是酯類油。

航空潤(rùn)滑油在使用過程中，黏度受高壓、高溫及氧氣等外在因素的影響發(fā)生變化［2］，嚴(yán)重困擾發(fā)動(dòng)機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。高壓環(huán)境中，壓強(qiáng)增大會(huì)使?jié)櫥推返姆肿娱g距減小，分子間作用力增強(qiáng)而促進(jìn)油品黏度增大［3］；高溫環(huán)境下，油品分子運(yùn)動(dòng)劇烈，分子間距增大，分子間作用力減弱，油品黏度變小；當(dāng)溫度過高時(shí)，油品發(fā)生熱裂解生成大量小分子物質(zhì)，結(jié)構(gòu)的變化造成油品黏度降低［4］；有氧存在時(shí)，氧與潤(rùn)滑油中的基礎(chǔ)油和添加劑發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)溫度比熱分解溫度低很多，因此，航空潤(rùn)滑油的高溫氧化衰變現(xiàn)象是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)［5-6］。

本工作以航空潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油聚α-烯烴（PAO）和癸二酸二異辛酯（DIOS）為實(shí)驗(yàn)用油，模擬其高溫作業(yè)環(huán)境，利用高溫氧化模擬加速裝置，考察了PAO和DIOS基礎(chǔ)油高溫作用下的黏度變化，評(píng)價(jià)了PAO和DIOS高溫實(shí)驗(yàn)油樣的熱氧化安定性，并采用GC/MS和高壓差示掃描量熱（PDSC）法對(duì)高溫下實(shí)驗(yàn)油樣進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

PAO：某油料研究所；DIOS：浙江衢州市威達(dá)潤(rùn)滑油廠。

KCF D05-30型高溫氧化模擬加速裝置：煙臺(tái)松嶺化工設(shè)備公司；Agilent 6890N/D5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent公司；DSC 8000型高壓差示掃描量熱儀：PE公司。

1.2 高溫氧化模擬實(shí)驗(yàn)方法

利用高溫氧化模擬加速裝置在磁力攪拌和無氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)油樣進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)。將150 mL的油樣放入500 mL攪拌式高壓釜中，升至一定溫度（180，200，230，270，300 ℃），在每個(gè)溫度下反應(yīng)2 h，攪拌轉(zhuǎn)速800 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將高壓釜置于冰水浴中冷卻至室溫，取出高壓釜中的反應(yīng)油樣，待用。

1.3 分析方法

按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 265—1988［7］方法，對(duì)PAO和DIOS不同溫度下的實(shí)驗(yàn)油樣進(jìn)行黏度測(cè)定。

采用GC/MS技術(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)油樣中的基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，分析條件為［8］：石英毛細(xì)管柱HP-5MS，流動(dòng)相載氣He，流量1.0 mL/min，分流比20∶1，離子化電壓70 eV，EI電源，離子源溫度230 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃。

采用PDSC技術(shù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)油樣的起始氧化溫度（IOT）。初始溫度50 ℃，先以50 ℃/min的速率升溫，150 ℃后，改為10 ℃/min的升溫速率，升至300 ℃，保護(hù)氣氮?dú)饬魉?0 mL/min，實(shí)驗(yàn)氣氧氣流量20 mL/min，氧氣壓力0.5 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫下PAO與DIOS黏度的變化

潤(rùn)滑油黏度隨溫度的不斷升高而逐漸衰減，溫度越高，黏度的衰減越劇烈，高溫對(duì)油樣黏度衰變的影響明顯；不同結(jié)構(gòu)組成的基礎(chǔ)油在高溫下具有不同的黏度特性，表明基礎(chǔ)油的不同組成結(jié)構(gòu)決定著油樣的黏度差異。

實(shí)驗(yàn)油樣黏度隨溫度變化的曲線見圖1。

圖1 不同溫度下實(shí)驗(yàn)油樣黏度的變化曲線Fig.1 Variation of the kinematic viscosities of samples at diferent temperatures.Test conditions：40 ℃， viscosity coefcient 0.02 779 mm2/s2，0.02 735 mm2/s2.● Poly(α-olefn)(PAO)；▲ Diisooctyl sebacate(DIOS)

由圖1可見，不同溫度下PAO和DIOS實(shí)驗(yàn)油樣黏度隨溫度的升高而降低，且隨溫度的不斷升高，黏度的衰減加劇，溫度從180 ℃升至300 ℃，PAO油樣黏度衰減了9.688 mm2/s，降幅較大（53.9%）；DIOS油樣的黏度衰減了1.415 mm2/s，降幅較小（12.8%）。PAO與DIOS實(shí)驗(yàn)油樣黏度與溫度曲線的波動(dòng)幅度也存在著較大的差異，PAO油樣黏溫曲線開始較平緩，然后隨反應(yīng)溫度的變化幅度較大，在反應(yīng)溫度較高時(shí)曲線又趨于平緩； DIOS油樣黏溫曲線變化較為平穩(wěn)，說明帶有梳狀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈烷烴PAO對(duì)溫度較為敏感。排列整齊的梳狀多側(cè)鏈結(jié)構(gòu)含有較多的叔碳原子，叔碳位置處的離解能最低，易發(fā)生斷裂，受溫度影響較大；而DIOS是雙酯結(jié)構(gòu)，熱裂解所需的活化能較多，熱分解比帶側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的PAO困難，因此，基礎(chǔ)油組成結(jié)構(gòu)的不同是導(dǎo)致其黏度性能差異的關(guān)鍵因素之一，PAO油樣比DIOS油樣在高溫下的黏度衰變更嚴(yán)重。

2.2 GC/MS分析結(jié)果

物質(zhì)長(zhǎng)期在高溫環(huán)境中，分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化。航空潤(rùn)滑油也存在同樣的問題，溫度是航空潤(rùn)滑油熱氧化衰變的主要因素之一［9］。PAO實(shí)驗(yàn)油樣組成主要是正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴及少量非烴類物質(zhì)，其中，烷烴與烯烴的種類多，相對(duì)含量高［10-11］，說明PAO發(fā)生了較嚴(yán)重的熱裂解反應(yīng)，生成了大量的小分子化合物，導(dǎo)致了油樣黏度的降低。大量正構(gòu)烷烴的生成（300 ℃時(shí)正構(gòu)烷烴的含量達(dá)到8.61%（w））在較低溫度下易相互交聯(lián)，形成網(wǎng)狀，提高了油樣的傾點(diǎn)，使油樣的黏溫特性與低溫流動(dòng)性變差；異構(gòu)烷烴碳鏈上C—H鍵的鍵能較小，熱穩(wěn)定性下降，氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，生成了烯烴，烯烴為助色化合物，比較活潑，易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成酸、醇等產(chǎn)物，同時(shí)這些產(chǎn)物又可與高分子物質(zhì)作用，導(dǎo)致油樣顏色加深。

圖2為DIOS不同溫度下實(shí)驗(yàn)油樣的總離子流色譜圖。從圖2可看出，隨油樣溫度的升高，可檢測(cè)到的化合物種類越多，含量越高。在峰23，25處主要為烯烴、不飽和酯及飽和酯，其相對(duì)含量均較低，從分子水平上解釋了DIOS黏度變化遠(yuǎn)小于PAO黏度變化。其中烯烴為助色化合物，酯為生色化合物，即使它們的相對(duì)含量很低，也會(huì)使油樣的顏色發(fā)生變化，這也解釋了為什么高溫反應(yīng)后油樣的顏色發(fā)生變化。以3-乙基-3-甲基庚-1-烯（峰6）為例，從180 ℃升溫至300 ℃，其相對(duì)豐度依次為0.096%，0.71%，0.97%，3.36%，19.27%，隨溫度的升高而增大。特別是300 ℃時(shí)，油樣中小分子含量劇增，表明此時(shí)油樣分子結(jié)構(gòu)已被嚴(yán)重破壞。

圖2 不同溫度下DIOS油樣的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatograms of the DIOS sample at diferent temperature.1 1，2-Dimethyl-cyclopropane；2 4-Methyl-1-hexene；3 3-Hexene；4 Nonane；5 Isomer of 3-methyl-3-ethyl-1-heptene；6 3-Methyl-3-ethyl-1-heptene；7 4-Methoxy-3-heptene；8 2，5-Dimethyl-2-undecene；9 1-Dodecene；10 2-Propyl heptan1ol；11 2-Isopropyl-5-methyl acetic acidn-hexyl ester；12 Decane-2-propionic ester；13 Pentadecyl-2-butyrate；14 6-Ethyloctane-3-valerate；15 Tridecane-4-valerate；16 6-(2-Ethyl hexyloxy)-6-ketoadipate；17 Dimethyl-4-methylsuberate；18 6-Ethyloctane-3-hexyl ester oxalate；19 Unknown；20 Di(4-methylpentane-2-ethyl)-adipate；21 9-Methylnonadecane；22 Di(2-ethylhexyl)-adipate；23 Isomer of di(2-ethylhexyl)-adipate；24 Di(2-ethylhexyl)-adipate；25 Diesters

2.3 PDSC法分析結(jié)果

PDSC法是一種模擬潤(rùn)滑油在邊界潤(rùn)滑條件下的氧化反應(yīng)環(huán)境，測(cè)定氧化反應(yīng)的起始氧化溫度和氧化誘導(dǎo)期，進(jìn)而評(píng)價(jià)其熱氧化安定性的方法［12-14］。圖3為不同溫度下實(shí)驗(yàn)油樣IOT的變化曲線。

從圖3可知，PAO和DIOS的IOT均是隨溫度的升高而降低，PAO的熱氧化安定性明顯低于DIOS的熱氧化安定性，且整體下降速率比DIOS快，溫度從180 ℃升至300 ℃，PAO實(shí)驗(yàn)油樣的IOT下降了11.87 ℃，DIOS實(shí)驗(yàn)油樣的IOT下降了6.24 ℃。進(jìn)一步說明PAO對(duì)溫度較敏感，在使用過程中性能更易發(fā)生變化，這可能是由于PAO特殊的梳狀碳鏈結(jié)構(gòu)，高溫下生成了較多的烷基自由基和烯烴自由基等相對(duì)較為活潑的活性中間體，易與氧分子結(jié)合，導(dǎo)致其熱氧化安定性較差。

圖3 不同溫度下實(shí)驗(yàn)油樣起始氧化溫度（IOT）的變化曲線Fig.3 IOT variations of the samples at diferent temperature.Test conditions：oil sample 0.6 μL，oxygen fow rate 20 mL/min.IOT：initial oxidation temperature.● PAO； ▲ DIOS

3 結(jié)論

1） 溫度從180 ℃升至300 ℃時(shí)，PAO油樣黏度衰減了9.688 mm2/s，降幅較大（53.9%），DIOS油樣的黏度衰減了1.415 mm2/s，降幅較小（12.8%）；PAO實(shí)驗(yàn)油樣的IOT下降了11.87 ℃，DIOS實(shí)驗(yàn)油樣的IOT下降了6.24 ℃。

2） PAO是排列整齊的梳狀多側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，含有較多的叔碳原子，易發(fā)生劇烈的熱裂解反應(yīng)，生成大量的小分子化合物，導(dǎo)致油樣黏度降低；DIOS是雙酯結(jié)構(gòu)，熱裂解所需的活化能較多，熱分解較困難，其高溫產(chǎn)物主要烯烴、不飽和酯及飽和酯，相對(duì)含量均較低，黏度降幅較小。

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（編輯 平春霞）

模仿壁虎腳的干燥黏合技術(shù)

Chem Eng，2016 - 01 - 01

干黏合技術(shù)的靈感來自于壁虎腳的微細(xì)毛發(fā)，據(jù)稱該技術(shù)首開先河實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。該技術(shù)被稱為SETEX，是由美國(guó)NanoGriptech公司（從卡內(nèi)基梅隆大學(xué)分拆出來的一家公司）開發(fā)的，這種技術(shù)不使用任何化學(xué)物質(zhì)，不留下任何殘留物。

該黏合劑由包含數(shù)以百萬(wàn)計(jì)、形狀像細(xì)毛、帶有加寬頂部的納米級(jí)元件的結(jié)構(gòu)化表面構(gòu)成。當(dāng)所述納米細(xì)毛與另一表面緊密接觸時(shí)，范德華力相互作用（偶極-偶極吸引）充當(dāng)黏附納米結(jié)構(gòu)表面的作用力。納米細(xì)毛與通過在顯微鏡下觀察到的壁虎腳表面上的稱為剛毛的毛發(fā)狀結(jié)構(gòu)黏附的同樣原理而產(chǎn)生效果。

NanoGriptech公司解釋說，該公司采用最初為其他行業(yè)開發(fā)用于制造黏合劑中納米級(jí)表面結(jié)構(gòu)模板的工藝。然后將模板用于產(chǎn)生所述各種聚合物的納米結(jié)構(gòu)表面。專有工藝使納米結(jié)構(gòu)改性用于改進(jìn)黏合性，且可以用多種原料來構(gòu)造這種表面結(jié)構(gòu)及其底物。

NanoGriptech公司以一面和雙面版本提供這種材料的薄膜用于在廣泛應(yīng)用中使用。這種材料可允許在多個(gè)領(lǐng)域提供新功能，因此許多用途仍在探討。如SETEX被用于美國(guó)陸軍化學(xué)和生物防護(hù)服密封，并正在研究高價(jià)值玻璃所使用的工業(yè)抓握應(yīng)用，以及用于汽車座椅和用于服裝行業(yè)的各種用途。

Correlation of structure and viscosity of synthetic base oil at high-temperature

Bian Sen，F(xiàn)ei Yiwei，Yao Ting，Jiang Huize，Yang Hongwei，Chen Xi
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics Institute，Xuzhou Jiangsu 221006，China）

The operating environment of aviation lubricating base oils，namely poly(α-olefin) (PAO) and diisooctyl sebacate(DIOS)，was simulated by means of a thermal oxidation simulator. Their kinematic viscosity variation and thermal oxidation stability were investigated，and their structure change at high temperature was analyzed by means of GC/MS. The results showed that，when temperature rose from 180 ℃ to 300 ℃，the kinematic viscosity of PAO decreased by 9.688 mm2/s with the extent of 53.9%，but that of DIOS decreased only by 1.415 mm2/s with the extent of 12.8%；the initial oxidation temperature(IOT) of PAO decreased by 11.87 ℃ and that of DIOS decreased by 6.24 ℃. As the activation energy of PAO is low due to its tertiary carbon atoms，its molecular structure is easily broken down and then small molecule compounds are generated，which leads to the reduction of its viscosity. The double ester structure of DIOS makes its thermal decomposition more difficult and its high-temperature products mainly consist of olefns，unsaturated and saturated esters with low relative contents.

synthetic base oil；viscosity；poly(α-olefn)；diisooctyl sebacate；thermal oxidation stability；aviation lubricating oil

1000 - 8144（2016）05 - 0576 - 04

TE 626.34

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.011

2015 - 12 - 03；［修改稿日期］2016 - 02 - 08。

卞森（1991—），男，江蘇省鹽城市人，研究生，電話 18652183155，電郵 HKYLGCSYS@163.com。聯(lián)系人：姚婷，電話13852095269，電郵 ttyaoting@163.com。

江蘇省青年基金項(xiàng)目（BK20150166）；空軍勤務(wù)學(xué)院青研基金項(xiàng)目（KJ2014D03513）；空軍裝備部項(xiàng)目（KJ2012283）；空軍后勤部項(xiàng)目（CKJ13007）。