有效降低聚丙烯裝置細粉產量的方法及措施

劉 星，楊積淵，劉 升，高志爭

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500）

有效降低聚丙烯裝置細粉產量的方法及措施

劉 星，楊積淵，劉 升，高志爭

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500）

針對陜西延長中煤榆林能源化工有限公司3×105t/a聚丙烯裝置初期投產運行出現細粉含量高的現象，考察了細粉含量過高對生產的危害，分析了細粉形成的原因，制定并實施了相應的解決措施。研究結果表明，影響細粉含量的主要因素有催化劑粒徑、催化體系中Al/Ti摩爾比和給電子體含量、預聚合程度、氫氣濃度和丙烯原料的雜質含量等。采取的措施包括：改進催化劑的處理和配制方法，控制給電子體與三乙基鋁流量，將預聚合溫度提高到18.5 ℃，預聚合丙烯進料量降至2 350 kg/h，催化劑在預聚合反應器中的停留時間延長至17.0 min；將第一和第二反應器漿液中的氫氣濃度（w）分別調整至（14.29～16.67）×10-6和（66.67～71.43）×10-6；嚴格控制丙烯原料質量等。采取上述措施后，細粉含量（w）從0.960%降至0.112%。

聚丙烯裝置；細粉；丙烯聚合催化劑

聚丙烯是一種性能優良的熱塑性樹脂，其市場需求量十分巨大，用途非常廣泛，涉及民生的各個方面［1］。目前國內聚丙烯產能還不能滿足實際需求，因此有多家企業新建或擴建聚丙烯裝置［2］，聚丙烯自給率已有所提升，但國內對聚丙烯的進口仍保持增長態勢［3］。

隨著近幾年國內對聚丙烯產品需求的不斷擴大［4］，陜西延長中煤榆林能源化工有限公司（簡稱榆能化）于2014年6月建成投產聚丙烯（一線）裝置。該裝置采用中國石化第二代環管法聚丙烯工藝技術，產能為3×105t/a，能夠生產均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物等聚丙烯本色粒料產品，共計50個牌號。該裝置使用的液相本體聚丙烯專用國產系列高效催化劑價格低廉，性能良好，性價比高于國外催化劑。在平穩操作和降低單耗的基礎上，催化劑國產化是降低生產成本的一個重要方面［5］。但產品存在聚合物粒徑分布不合理和細粉含量高的現象，給裝置的平穩生產帶來不利影響。

本工作針對榆能化聚丙烯（一線）裝置初期投產時細粉含量較高的問題進行了研究，考察了細粉對生產造成的影響，分析了細粉產生的主要原因，制定并實施了相應的解決措施，以有效降低聚丙烯細粉含量，達到節能降耗增效的目的。

1 裝置工藝流程簡介

榆能化聚丙烯（一線）裝置采用液相本體聚合工藝。丙烯與聚丙烯漿液經閃蒸罐回收未聚合的丙烯單體，得到聚丙烯粉料，聚丙烯粉料經擠壓造粒后得到聚丙烯粒料產品。聚丙烯裝置的工藝流程見圖1。從圖1可看出，裝置主要由原料精制、催化劑制備、預聚合及聚合反應、聚合物脫氣丙烯回收、氣相共聚、汽蒸干燥、輔助設施和擠壓造粒等單元組成。

圖1 聚丙烯裝置的工藝流程Fig.1 Process fow of the polypropylene plant.R-200：prepolymerization reactor；P-200：circulating pump of R-200；R-201：frst reactor；P-201：circulating pump of R-201；R-202：second reactor；P-202：circulating pump of R-202；T-301：washing tower for propylene；E-301：propylene condenser；E-303：reboiler of T-301；F-301：bag flter；P-302：circulating pump of T-301；D-301：fash tank；D-302：propylene feed tank；P-301：propylene feed pump；R-401：copolymerization reactor；D-501：steaming pot；D-502：dryer；EX-801：extrusion & pelleting unit；TEAL：triethyl aluminum；PR：propylene；ET：ethylene.

2 細粉對生產的主要影響

2.1 細粉對反應系統的影響

細粉多時，環管壓力波動和小環的溫度控制不易穩定，細粉也容易堵塞管線［6］。

當細粉過多時無法生產氣相共聚物，因為細粉過多易造成循環氣換熱器堵塞以及氣相反應器局部反應過快，使生產難以控制。而且細粉較多也會使丙烯洗滌塔塔底出料和壓力發生波動，甚至造成二閃線堵塞。

2.2 細粉對后系統的影響

大量細粉進入高壓丙烯洗滌塔，會造成高壓丙烯洗滌塔運行波動。聚合物從汽蒸罐進入干燥器，利用熱氮氣除去水分，如細粉較多會影響干燥器的干燥效果，進而影響擠壓造粒機的正常運行，嚴重影響產品質量［7］，不利于下游用戶的生產。

2.3 細粉對設備的影響

細粉過多可造成袋濾器的濾袋堵塞，以及安全過濾器的濾芯堵塞。細粉黏附在旋風分離器的管道內表面，影響分離效果，并會導致汽蒸罐與干燥器發生高料位誤報警，影響裝置的長周期穩定運行。

2.4 細粉對環境及效益的影響

聚丙烯裝置在運行初期，每天從汽蒸罐和干燥洗滌塔洗滌出大量細粉，含量為0.960%（w），含細粉的洗滌水易造成下水系統堵塞。而且大量細粉流失增加了產品單耗，提高了單位產品的成本，同時也污染了環境。

3 細粉產生的原因

影響聚丙烯裝置細粉產生的因素主要有以下幾點。

3.1 催化劑粒徑

裝置使用的國產化Ziegler-Natta高效載體催化劑，主要由內給電子體、MgCl2負載的TiCl4和烷基鋁活化劑、聚合時外加的給電子體組成。在該催化體系中，TiⅣ被還原為TiⅢ，TiⅢ是主要活性中心［8］。該催化劑呈球狀，催化劑本身的粒徑分布影響聚丙烯產品的粒徑分布，聚丙烯產品顆粒的球形基本按載體催化劑的球形進行復制、放大生成［9］。因此，當催化劑本身細粉較多時，生成的聚丙烯細粉含量也多。改善催化劑的性能有利于降低聚丙烯的細粉含量。

3.2 催化體系中Al/Ti摩爾比和給電子體

催化體系中Al/Ti摩爾比對催化劑活性有較大的影響［10］，主催化劑只有與烷基鋁發生絡合反應后才能起催化丙烯聚合的作用。利用密度泛函理論研究載體晶面上的單分子Ti活性中心催化丙烯聚合機理［11］時發現，在三乙基鋁作用下，TiⅣ很容易轉變為TiⅢ，或轉變為乙基鈦活性物種引發鏈聚合。如TiⅢ繼續被三乙基鋁還原為TiⅡ后，則TiⅡ難以引發聚合，催化劑失活。TiⅡ可在氯化物作用下被重新氧化為TiⅢ活性物種。由此可見，在反應體系中，不是Al/Ti摩爾比越高越好，而是存在最佳值，Al/Ti摩爾比影響催化劑的活性，從而間接影響聚合物的粒徑分布。

環己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）給電子體的含量對聚丙烯分子鏈中各等規組分長度及其分布有一定的影響［12］，Donor-C在丙烯聚合中可提高聚丙烯的等規度和催化劑的立構規整性，且Donor-C與助催化劑發生絡合作用可有效阻止內給電子體被抽提［13］。Donor-C在聚合中也與烷基鋁發生配位反應，降低游離烷基鋁的濃度，使Ti活性中心不被過度還原，造成催化劑活性降低。

3.3 預聚合程度與反應器系統

催化劑顆粒是否發生破碎形成細粉與催化劑的聚合活性有關［14］。為防止催化劑顆粒發生破碎，將催化劑組分與少量丙烯在預聚反應器中預先反應，如預聚合程度過大就會產生大量細粉，而預聚合程度不足、包裹不夠會造成主反應器活性過高也會產生大量細粉。氣相反應器的攪拌（流化）強度高也會導致細粉含量高。

3.4 氫氣濃度

反應器漿液中氫氣濃度影響細粉含量。隨反應體系中氫氣濃度的增大，聚丙烯產品的平均相對分子質量降低、熔體流動指數（MFR）提高，同時聚丙烯活性鏈的氫轉移可提高催化劑的聚合活性。當丙烯中氫氣濃度繼續增大，聚合反應加劇，生產高MFR產品時，催化劑消耗降低，細粉含量升高。當第一反應器（R201）漿液中氫氣濃度不變時，第二反應器（R202）漿液中氫氣濃度與細粉含量的關系見圖2；當R202漿液中氫氣濃度不變時，R201漿液中氫氣濃度與細粉含量的關系見圖3。

圖2 R202漿液中氫氣濃度與細粉含量的關系Fig.2 Relationship between H2concentration in R202 and fne powder content.Polymerization conditions： H2concentration in R201 16.67×10-6(w)，70 ℃， 3.45 MPa.

圖3 R201漿液中氫氣濃度與細粉含量的關系Fig.3 Relationship between H2concentration in R201 and fne powder content.Polymerization conditions： H2concentration in R202 97.62×10-6(w)，70 ℃，3.45 MPa.

從圖2和圖3可看出，在兩個反應器中，細粉含量均隨氫氣含量的增大而增大，其中，R-201中氫氣濃度對細粉含量的影響大于R-202中氫氣濃度對細粉含量的影響。

3.5 丙烯原料

原料丙烯質量的好壞直接影響催化劑的活性。丙烯中雜質如CO、H2O、O2和甲醇均為聚丙烯催化劑的毒害物，當丙烯中雜質尤其是CO含量高時，催化劑聚合活性降低［15］，聚合物顆粒直徑變小即形成細粉。原料雜質含量與催化劑活性的關系見表1。從表1可看出，CO可允許含量值最低，當其他雜質含量皆在指標范圍內時，CO含量（w）為0.38×10-6時催化劑已經沒有活性，說明CO含量對催化劑的聚合活性影響很大。聚丙烯裝置利用CO作為裝置緊急停車的阻聚劑，在試生產初期丙烯原料中雜質含量超標，細粉含量較高，裝置正常運行后丙烯原料質量皆在指標范圍內。

表1 原料雜質含量與催化劑活性的關系Table 1 Relationship between content of impurities in the raw material and the catalyst activity

3.6 其他因素

除以上原因外，生產波動、汽蒸系統蒸汽量、干燥系統氮氣量、操作波動、旋風分離器分離效果等也對細粉含量有影響。

4 降低細粉含量的措施

聚丙烯裝置采用的催化劑為國產丙烯聚合高效催化劑。由于催化劑已固定，本工作主要從催化劑處理、配制及工藝調整方面來降低裝置的細粉含量。

4.1 改進催化劑的處理和配制方法

催化劑在裝填運輸中很易破碎，因此在運輸中要避免撞擊，不能嚴重敲擊，并緩慢加入罐中。配制催化劑時，白油、凡士林按體積比2∶1加入，催化劑分散于其中形成均勻的催化劑淤漿。為避免吊裝和拆卸催化劑桶時空氣進入，將催化劑的抽真空時間由原來的2 h改為3 h；每桶催化劑下料時間控制在1.0～1.2 h；催化劑攪拌時間由原來的1 h改為2 h、恒溫時間由原來的2 h改為3 h；加入計量筒時返混次數不少于3次，以避免出現催化劑不均勻和沉降現象。通過改進催化劑的處理、配制方法后，細粉含量降低了0.209百分點。

4.2 控制給電子體與三乙基鋁流量

控制三乙基鋁流量，選擇最佳Al/Ti摩爾比，使催化劑的活性最高。在保證產品質量合格的情況下，控制給電子體流量，將產品等規度控制在質量指標下限。

4.3 提高預聚合反應程度

提高預聚合反應程度可避免催化劑在環管反應器中反應過快而破裂形成大量細粉。丙烯在預聚合時溫度較低，聚合速率較低，在含有大量聚合物的微粒子附近會形成一層致密的聚合物膜。聚合物膜的出現取決于顆粒微孔中聚合物流體的潛在壓力和聚合物膜的機械穩定性。當預聚合溫度較高或反應時間較長時，形成的聚合物膜較厚，膜的封閉阻止了質量傳遞，顆粒內部單體可能在很短的時間內就能反應完，產生很大的壓力梯度而迫使顆粒破碎。當預聚合溫度較低或反應時間較短時，形成的聚合物膜太薄，進入聚合反應器后在較高的反應速率下，聚合物薄膜不能抵擋如此高的壓力梯度而破碎。因此需要控制適當的預聚合溫度，使形成的聚合物膜變得足夠穩定，達到活性與結構的平衡。

將預聚合溫度由原來的17.0 ℃提高到18.5℃，將預聚合丙烯進料量由原來的2 500 kg/h降至2 350 kg/h，催化劑在預聚合反應器中的停留時間由原來的15.5 min延長至17.0 min。預聚合溫度對細粉含量的影響見圖4，預聚合丙烯進料量對細粉含量的影響見圖5。

圖4 預聚合溫度對細粉含量的影響Fig.4 Efect of pre-polymerization temperature on the fne powder content.Polymerization conditions referred to Table 1.

圖5 預聚合丙烯進料量對細粉含量的影響Fig.5 Efects of propylene fow on the fne powder content.Polymerization conditions referred to Table 1.

從圖4可看出，隨預聚合溫度的升高，聚丙烯細粉含量降低，當溫度升至18.5 ℃，使用兩種催化劑時細粉含量平均降低0.405百分點。從圖5可看出，隨預聚合丙烯進料量的增大，聚丙烯細粉含量升高，當預聚合丙烯進料量為2 350 kg/h時，細粉含量相比進料量為2 500 kg/h時降低0.111百分點。

4.4 控制氫氣濃度

在聚合反應中，反應器漿液中的氫氣濃度高，則產品的MFR也高。在生產低MFR的聚丙烯產品時，將R-201漿液中氫氣濃度控制在較低范圍內，適當提高R-202漿液中氫氣濃度；在生產高MFR的聚丙烯產品時，適當減小漿液中氫氣濃度，將MFR控制在合格品中心值或偏下。本工作中將R201漿液中氫氣濃度（w）由（21.43～23.81）× 10-6調至（14.29～16.67）×10-6，將R202漿液中氫氣濃度由（47.62～52.38）×10-6調至（66.67～71.43）× 10-6，反應器漿液中氫氣濃度調整后，細粉含量降低了0.069～0.085百分點。

4.5 確保旋風分離器分離效果

生產較高MFR的聚丙烯產品時，汽蒸罐蒸汽和干燥器氮氣會將大量細粉帶入旋風分離器，可能堵塞分離器。為了保證旋風分離器具有良好的分離效果，可每2 h敲打一次分離器，防止分離器被堵塞。

4.6 嚴格控制丙烯原料質量及其他

生產過程中要嚴格控制丙烯原料質量，以防雜質（如CO，H2O，O2等）超標毒害催化劑形成細粉。調節汽蒸蒸汽量和干燥氮氣量不要偏大，以防帶出大量細粉。控制丙烯漿料流動壓差不要太大，防止破碎。失活劑用量不能太低，以免在后續管路中繼續反應形成細粉。提高操作人員操作技能，在調整參數時不要造成大的波動。

通過上述各措施，包括優化催化劑的配制方案、調整預聚合參數、調節反應器漿液中氫氣濃度、控制丙烯原料質量等，細粉含量（w）由原來的0.960%降至0.112%。細粉含量的降低使丙烯單耗降低，提高了裝置盈利能力，增加了經濟效益，保護了環境。

5 結論

1）細粉較多容易堵塞反應系統中的管線，影響聚丙烯產品的正常造粒和聚丙烯裝置的長周期穩定運行，產品單耗增加，對環境也有一定的污染。聚丙烯裝置細粉產生的主要影響因素有催化劑粒徑、催化體系中Al/Ti摩爾比和給電子體含量、預聚合程度、氫氣濃度和丙烯原料的雜質含量等。

2）降低榆能化聚丙烯裝置細粉含量的措施有：改進催化劑的處理和配制方法；控制給電子體與三乙基鋁流量；將預聚合溫度提高到18.5℃，預聚合丙烯進料量降低至2 350 kg/h，催化劑在預聚合反應器中的停留時間延長至17.0 min；將R201和R202漿液中的氫氣濃度（w）分別調整至（14.29～16.67）×10-6和（66.67～71.43）×10-6；確保旋風分離器分離效果；嚴格控制丙烯原料質量及其他。采取上述措施后，細粉含量（w）由原來的0.960%降至0.112%。

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（編輯 鄧曉音）

Methods for efficient reduction of fine powder content in polypropylene product

Liu Xing，Yang Jiyuan，Liu Sheng，Gao Zhizheng
（Shaanxi Yanchang Zhongmei Yulin Energy & Chemical Co. Ltd.，Jingbian Shaanxi 718500，China）

During the initial run of a 3×105t/apolypropylene plant in Shaanxi Yulin Energy & Chemical Co. Ltd.，fne powder content in the product was high. The harm of the fne power to the production was studied，the reasons for the fine powder formation were analyzed and the methods for the reduction of the fne powder content were researched. It was indicated that the efecting factors included catalyst particle size，Al/Ti mole ratio in catalyst， prepolymerization temperature，hydrogen concentration and impurity content in propylene. After the following methods were adopted，namely improving the treatment of catalysts，controlling the flowrates of electron donor and triethyl aluminium，increasing the pre-polymerization temperature to 18.5 ℃，reducing the propylene fowrate in pre-polymerization to 2 350 kg/h， prolonging the residence time of catalyst in the pre-polymerization reactor to 17.0 min，adjusting the H2concentrations(w) in the reactors(R-201 and R-202) to (14.29-16.67)×10-6and (66.67-71.43)×10-6respectively and controlling the contents of impurities in the raw material propylene， the fne powder content(w) in the product reduced from 0.960% to 0.112%.

polypropylene plant；fne powder； propylene polymerization catalyst

1000 - 8144（2016）05 - 0614 - 06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.017

2015 - 11 - 13；［修改稿日期］2016 - 03 - 07。

劉星（1984—），女，陜西省榆林市人，碩士，助理工程師，電話 15353878196，電郵 liu_xing@ycynh.com。