長鏈烷基改性苯基含氫硅油的制備與表征

郭 睿，楊江月，祁文杰

（ 陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

長鏈烷基改性苯基含氫硅油的制備與表征

郭 睿，楊江月，祁文杰

（ 陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021）

采用溶液聚合法，根據硅氫加成反應原理，以1-十二烯和苯基含氫硅油為原料、異丙醇為溶劑、氯鉑酸為催化劑，制備長鏈烷基改性苯基含氫硅油。采用FTIR和1H NMR技術對試樣的結構進行表征，并采用正交實驗確定了產物合成的最佳工藝條件。表征結果顯示，苯基含氫硅油與1-十二烯發生了接枝反應，長鏈烷基成功接枝到了聚硅氧烷鏈上。實驗結果表明，在反應時間5.0 h、反應溫度115 ℃、催化劑加入量30 μg/g、n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10、1-十二烯的滴加時間25 min的最佳工藝條件下，Si—H鍵的轉化率高達82.25%。產物長鏈烷基改性苯基含氫硅油為油溶性單體，且相對分子質量較高，具有較好的破乳效果。

硅氫反應；苯基含氫硅油；長鏈烷基

苯基硅油是由甲基硅油中部分甲基被苯基取代而得到的，與其他硅油相比，具有耐高溫和低溫的優點，且潤滑性和耐輻照性優良［1-3］。經長鏈烷基改性后的苯基含氫硅油比長鏈烷基硅油具有更好的耐高溫性、更高的折光率、更好的潤滑性［4-5］、更好的與石油烴類相溶的特性［6］，常作為潤滑劑、脫模劑及防黏連劑等應用于塑料的加工成型。寧波潤禾化學工業有限公司［7］公開發表了一種長鏈烷苯基改性硅油的制備方法，得到了一種新型的高級脫模劑。儀征市新源新材料科技有限公司［8］也報道了一種長鏈烷基苯基改性含氫硅油脫模劑的制備方法。

目前，國內外將改性苯基含氫硅油應用于原油破乳方面的報道較少。長鏈烷基的引入不僅可以增強硅油的憎水性，還能提高其表面性能，且與有機聚合物有較好的相容性［9-12］。苯基含氫硅油在聚硅氧烷的側鏈上直接連有苯基，苯基的引入可提高其疏水性，由于和原油中天然乳化劑膠質和瀝青質的結構相似，使苯基含氫硅油具有很好的溶解性［13-15］。因此，若將1-十二烯引入苯基含氫硅油的聚硅氧烷分子鏈上，再應用于原油破乳，可達到提高破乳劑破乳效果的目的［16］。

本工作以苯基含氫硅油和1-十二烯為原料，通過硅氫加成反應制備改性苯基含氫硅油。采用FTIR和1H NMR技術對改性試樣的結構進行了表征，從反應溫度、反應時間、原料摩爾比、催化劑加入量及加料方式等方面，對產物的合成過程進行工藝優化，并得到最佳工藝參數。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1-十二烯：分析純，薩恩化學技術（上海）有限公司；苯基含氫硅油：工業純，上海愛世博有機硅材料有限公司，活性氫含量1%（w），苯基含量20%（w）；異丙醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；氯鉑酸：分析純，上海試劑一廠。

1.2 合成原理

苯基含氫硅油與1-十二烯反應制備長鏈烷基改性苯基含氫硅油的反應方程見式（1）。

1.3 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的100 mL三口燒瓶中，加入苯基含氫硅油和催化劑氯鉑酸的異丙醇溶液，先在75 ℃下攪拌反應1 h，活化催化劑；然后，緩慢升溫至115 ℃，開始滴加1-十二烯的異丙醇溶液，25 min內滴完。溶劑異丙醇總用量為反應物總質量的30%。反應一定時間后，減壓蒸餾除去溶劑異丙醇和未反應的原料，剩余的物質為淡黃色透明且有一定黏度的液體，即最終目標產物長鏈烷基改性苯基含氫硅油。

1.4 分析方法

采用德國Bruker公司VECTOR-2型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR表征。采用溴化鉀壓片法制樣。掃描范圍600～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，掃描次數32次。采用德國 Bruker公司Advance Ⅲ400MHz型核磁共振波譜儀對試樣進行1H NMR表征。以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，以四甲基硅烷為內標，頻率4 194.6 Hz，馳豫時間8 s，脈沖6.8 μs。

采用上海精密科學儀器有限公司WAJ型阿貝折射儀測定試樣在25 ℃下的折光率。采用化學滴定法測定產物中活性氫的含量，計算Si—H鍵的轉化率［17-18］。在25 ℃下，采用烏氏黏度計（d=0.8～0.9 mm），按照HG/T 2363—1992［19］規定的方法測定試樣的運動黏度。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1為原料苯基含氫硅油和產物的FTIR譜圖。

圖1 原料和產物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the raw material phenyl silicone oil and product.

由圖1可知，2 157.27 cm-1處為苯基含氫硅油的Si—H鍵的特征吸收峰，在產物中此位置的吸收峰消失，說明Si—H鍵已參與反應；產物中1 642.23 cm-1處為C＝C鍵的特征吸收峰，是因為反應過程中加入的1-十二烯過量所致；2 922.33 cm-1處為—CH2—的反對稱伸縮振動峰，2 858.06 cm-1處為CH2的對稱伸縮振動峰，該兩峰在產物中明顯增強，這是由于在聚硅氧烷分子鏈上引入了長鏈烷基1-十二烯所致；1 590.63 cm-1和1 458.89 cm-1處為苯環的骨架峰；1 373.71 cm-1處為—CH2—中C—H鍵的彎曲振動吸收峰；1 260.76 cm-1處為Si—CH3中—CH3的彎曲振動峰。表征結果顯示，苯基含氫硅油與1-十二烯發生了接枝反應。

圖2為原料苯基含氫硅油和產物的1H NMR譜圖。由圖2可知，化學位移δ=0～0.47處為Si—CH3中—CH3的氫質子峰，δ=1.25～1.60處為1-十二烯中C—CH2—的質子峰，δ=6.94～7.39處為苯環上的氫質子峰；因為DMSO很易吸水，δ=3.43處可能為DMSO中的水峰；苯基含氫硅油中在δ=4.69處為Si—H鍵的氫質子峰，而產物在δ=4.91處的Si—H鍵的吸收峰強度明顯減弱；產物在δ=5.80處存在1-十二烯過量的C＝C鍵的氫質子峰；產物在δ=0.58處為Si—CH2的氫質子峰。表征結果顯示，長鏈烷基已接枝到聚硅氧烷鏈上。

2.2 合成過程中各因素的影響

圖2 原料和產物的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectra of the raw material phenyl silicone oil and product.

從反應溫度、反應時間、原料摩爾比、催化劑加入量及加料方式等方面，分別考察各因素對Si—H鍵轉化率的影響，并通過正交實驗設計確定最優合成工藝。

2.2.1 反應溫度對轉化率的影響

反應溫度對轉化率的影響見圖3。由圖3可知，轉化率隨溫度的升高先增大后降低。在105 ℃時，轉化率達到82.31%。這是因為溫度過低時，催化劑不宜活化，反應難以引發，導致轉化率較低；而溫度過高時，由于體系自身是強放熱反應，所以會產生大量熱量，使1-十二烯中的C＝C發生自聚，進一步的高溫還會促進縮合反應的發生，使轉化率降低。因此，最佳反應溫度為105 ℃。

圖3 反應溫度對轉化率的影響Fig.3 Efect of reaction temperature on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10，catalyst dosage 25 μg/g，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.2 反應時間對轉化率的影響

反應時間對轉化率的影響見圖4。由圖4可知，反應時間較短時，由于反應進行程度不夠，所以轉化率相對較低；在反應時間為5.5 h時，反應已基本進行完全，轉化率為84.93%。繼續延長反應時間，發生副反應的幾率較大，且產物的顏色加深，氣味刺激。因此，綜合考慮確定最佳反應時間為5.5 h。

圖4 反應時間對轉化率的影響Fig.4 Efect of reaction time on the conversion.Reaction conditions：105 ℃，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10，catalyst dosage 25 μg/g，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.3 催化劑加入量對轉化率的影響

催化劑加入量對轉化率的影響見圖5。由圖5可知，當催化劑加入量較少時，轉化率較低，此時體系反應不完全；當催化劑加入量為25 μg/g時，轉化率達到77.86%。當催化劑加入過量時，隨著反應的進行，體系產生大量的鉑黑，產物顏色加深，影響了其性能，且鉑為貴金屬，氯鉑酸催化劑價格昂貴。因此，從實際應用角度出發，選擇最佳催化劑加入量為25 μg/g。

圖5 催化劑加入量對轉化率的影響Fig.5 Efect of catalyst dosage on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，105 ℃，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.4n（Si—H）∶n（C＝C）對轉化率的影響

n（Si—H）∶n（C＝C）對轉化率的影響見圖6。由圖6可知，隨n（Si—H）∶n（C＝C）的降低，轉化率先增大后減小。當n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10時，轉化率達73.07%。分析原因可能是當C＝C含量過低時，Si—H鍵反應不完全，所以轉化率較低。苯基含氫硅油與1-十二烯反應理論的n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.00，但為了使Si—H鍵充分轉化，提高轉化率，C＝C含量應稍過量。因此，確定最佳n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10。

圖6 n（Si—H）∶n（C＝C）對轉化率的影響Fig.6 Efect ofn(Si—H)∶n(C＝C) on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，105 ℃，catalyst dosage 25 μg/g，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.5 1-十二烯的滴加時間對轉化率的影響

1-十二烯的滴加時間對轉化率的影響見圖7。由圖7可知，當滴加時間低于25 min時，轉化率增加較為迅速；當滴加時間為25 min時，轉化率為84.53%；繼續延長滴加時間，轉化率增勢趨于平緩。苯基含氫硅油中含有較多的Si—H鍵，活性較強，而硅氫加成反應是放熱反應，隨滴加時間的延長，苯基含氫硅油在高溫下易自交聯，使產物黏度增大，導致轉化率降低。因此，選擇最佳滴加時間為25 min。

圖7 1-十二烯的滴加時間對轉化率的影響Fig.7 Efect of dropping time of 1-dodecene on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，105 ℃，catalyst dosage 25 μg/g，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10.

2.2.6 正交實驗

在單因素實驗的基礎之上，進行五因素四水平正交實驗。正交實驗因素水平見表1，正交實驗結果見表2。由表2可見，各因素影響的大小順序為B＞C＞E＞A＞D，即反應溫度＞催化劑加入量＞1-十二烯的滴加時間＞反應時間＞n（Si—H）∶n（C＝C），其中，反應溫度對轉化率的影響最大。各因素的最佳組合方案為A1B4C3D2E3，即反應時間5.0 h、反應溫度115 ℃、n（Si—H）∶n（C＝C）= 1∶1.10、催化劑用量30 μg/g、1-十二烯的滴加時間25 min。在此工藝條件下重復實驗3次，平均轉化率為82.25%。

表1 正交實驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交實驗結果Table 2 Results of the orthogonal experiments

2.3 產物的物化指標

在室溫下測定最優條件下合成產物的物化參數，結果見表3。由表3可見，所得產物長鏈烷基改性苯基含氫硅油為油溶性單體，且相對分子質量較高，具有較好的破乳效果。

表3 室溫下產物的物化指標Table 3 Properties of the product (25 ℃)

3 結論

1）以1-十二烯和苯基含氫硅油為原料、異丙醇為溶劑、氯鉑酸為催化劑，成功合成了長鏈烷基改性苯基含氫硅油。FTIR和1H NMR表征結果顯示，苯基含氫硅油與1-十二烯發生了接枝反應，長鏈烷基成功接枝到了聚硅氧烷鏈上。

2）采用正交實驗確定了合成長鏈烷基改性苯基含氫硅油的最佳工藝條件。在反應時間5.0 h、反應溫度115 ℃、催化劑加入量30 μg/g、n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10、1-十二烯的滴加時間25 min的條件下，Si—H鍵的轉化率高達82.25%。

3）產物長鏈烷基改性苯基含氫硅油的運動黏度較大，相對分子質量較高，具有較好的破乳效果。

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（編輯 王 馨）

日本Aica工業公司開發出柔軟性優良的聚氨酯微粒子

石油化學新報（日），2016；（4981）：15

日本Aica工業公司開發出柔軟性優良的聚氨酯微粒子，其商品名為“Grand Pearl GU-0700P/GU-2000P”。該產品是一種以聚氨酯樹脂與硅石的混合物為主要成分的圓球狀微粒子，其GU-0700P的粒子直徑約為7 μm，GU-2000P的粒子直徑約為20 μm。公司預計在2016年其產品的銷售額達1億日元。

該公司以銷售聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯等聚合物微粒子為主要產品，為滿足不同需求，還銷售丙烯酸苯乙烯、尼龍及硅酮等許多樹脂粒子。這次新開發的聚氨酯樹脂系微粒子，擴大了“Grand Pearl系列”產品陣容。

聚氨酯微粒子與丙烯酸微粒子相比具有更優良的柔軟性。其產品在具備光澤度的同時還具有很好的柔軟性，可涂抹在涂料表面使產品的手感更加舒適，并且它還具有優良的耐溶劑性。因此，在硬冷的塑料基材上，涂抹上該新產品可賦予產品很好的手感。且新產品與具有柔軟性的尼龍微粒子和硅酮微粒子相比還具有很好的成本優勢。因此，這種新產品具有成本和性能雙重優勢。

雙催化劑系統提供獨特的烯烴生產路線

Chem.Weekly，December 29，2015

普林斯頓大學的化學家們開發出一種新的化學方法，將有價值的烯烴引入簡單的碳氫化合物分子，此方法被稱為脫氫的轉變。

研究人員設計了一種用于在室溫下進行脫氫反應的新型雙組分催化體系， 產生氫氣和一種含烯烴或C＝C雙鍵的分子。烯烴反應活性高，可在許多反應中作為起始原料。使用兩種催化劑將生成的烯烴分別從相鄰的碳原子中移除兩個氫原子，為了打破第一個較強的C—H鍵，研究人員選擇了一種所謂的氫原子轉移催化劑（稱為十聚鎢酸鹽），通過紫外線激活，并使用了光能量；一旦第一個C—H鍵破裂， 使用第二種催化劑（稱為鈷肟）即可較容易的移除相鄰的氫原子。

這種方法的另一個優點是兩種催化劑均廉價，但這種雙催化體系尚未達到現有的方法同樣的效率水平，研究人員懷疑是由于烯烴產品絡合到十聚鎢酸鹽催化劑，抑制了其參與反應。

茂金屬聚乙烯需求隨薄膜需求的增長而增長

Plast.Technol.，17 February 2016

一項有關茂金屬聚乙烯（mPE）全球市場的新研究預示，薄膜應用領域的增長導致對mPE的需求持續增長。設在印度的全球市場研究公司MarketsandMarkets剛剛發布的最新報告—“按類型、按應用和按地區的茂金屬聚乙烯市場——2020年以前的全球預測”研究結果顯示： 2014年全球mPE市場中，按體積計算北美mPE市場占最大的份額。由于mPE不同行業（如包裝、電子和醫藥） 的需求日益增長，預計到2020年北美顯示出最大的市場份額。在這些應用中，該薄膜領域在mPE市場一直領先。就體積而言，2014年薄膜占了最大的市場份額。此外， 預計到2020年薄膜將成為mPE市場增長最快的應用領域。薄膜應用領域的持續增長主要歸因于包裝行業需求的日益增長。

板材領域是mPE的第二大應用領域。此部分的增長受到層壓、熱成型和機械加工等應用的需求驅動。低熔體質量流速材料被用來制造熱成型、機械加工、黏結和層壓的板材。含mPE組分的PE板結構的優勢是良好的剛度與厚度之比、韌性、防潮和耐化學性、無毒性和良好的防潮性能。

Synthesis and characterization of long-chain alkyl modified phenyl hydrogen-containing silicone oil

Guo Rui，Yang Jiangyue，Qi Wenjie
（ Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆ Technology for Chemical Engineering，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

Phenyl hydrogen-containing silicone oil with long-chain alkyl was prepared through the hydrosilylation reaction of 1-dodecene and phenyl hydrogen-containing silicone oil with isopropanol as the solvent and chloroplatinic acid as the catalyst. The structure of the product was verifed by means of FTIR and1H NMR. The efects of temperature，reaction time，catalyst dosage，molar ratio of Si—H to C＝C and dropping way of 1-dodecene on the conversion of Si—H were investigated. The reaction conditions were optimized through orthogonal experiments. The results showed that，under the optimized conditions of reaction time 5.0 h，temperature 115 ℃，catalyst dosage 30 μg/g，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10 and dropping time of 1-dodecene 25 min，the conversion of Si—H reached 82.25%.

hydrosilylation；phenyl hydrogen-containing silicone oil；long-chain alkyl

1000 - 8144（2016）05 - 0570 - 06

TQ 264.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.010

2015 - 12 - 05；［修改稿日期］2016 - 02 - 18。

郭睿（1959—），男，陜西省西安市人，碩士，教授，電話 13571007215，電郵 gr304@163.com。聯系人：楊江月，電話18700100571，電郵 1615115806@qq.com。

陜西省科學技術研究發展計劃項目（2013K11-19）；陜西省科技統籌創新工程計劃項目（2014KTCL01-11）。