Ce負載HY/SBA-15的合成、表征及其吸附脫硫性能的評價

史春薇，周文豐，王 鑫，吳文遠，邊 雪，趙杉林

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；3. 東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819）

Ce負載HY/SBA-15的合成、表征及其吸附脫硫性能的評價

史春薇1，3，周文豐1，王 鑫2，吳文遠3，邊 雪3，趙杉林1

（1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；3. 東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819）

采用離子交換法制備了HY/SBA-15復合分子篩，并對其進行稀土Ce離子改性制得Ce-HY/SBA-15復合分子篩吸附劑。采用XRD、N2吸附-脫附分析、TEM和Py-IR等方法對其結構和酸性進行了表征；考察了分子篩的表面酸性與其吸附脫硫性能的關系。表征結果顯示，HY/SBA-15復合分子篩具有微孔-介孔的雙重孔道分布，微孔孔徑集中在1.8 nm，介孔孔徑集中在6.0 nm，且復合分子篩具有殼核結構。實驗結果表明，Ce負載后的分子篩的吸附脫硫容量比負載前提高了0.62 mg/g；分子篩表面的B酸的增加不利于其吸附脫硫，而L酸尤其是弱L酸的酸量是影響吸附脫硫性能的重要因素。

Y/SBA-15復合分子篩；吸附脫硫；雙重孔道；鈰

燃料油的標準逐年提升，最新的國Ⅴ標準在北京等地實施，其要求汽油中硫含量不超過10 μg/ g。目前，降低硫含量采用較普遍的是加氫脫硫（HDS）技術，但HDS技術的操作費用高，不利于推廣。因此，價格低廉、設備投資小的選擇性吸附脫硫技術可以解決燃料油深度脫硫的問題［1-4］。

吸附劑是吸附脫硫技術的關鍵，Y型微孔分子篩由于其比表面積、孔體積、孔徑都較小，因此吸附硫性能不佳［5］；介孔分子篩由于水熱穩定性較差［6-9］，其吸附脫硫的效果也較差。微孔-介孔復合分子篩具有微孔和介孔兩種不同的孔道，因此具有與單一微孔和介孔分子篩不同的酸量分布，結合了介孔分子篩較大的孔道和微孔分子篩的強酸性、高水熱穩定性的優點［10-11］。

本工作結合了HY分子篩和SBA-15分子篩的優點，制備了HY/SBA-15殼核結構的微孔-介孔復合分子篩，并利用稀土改性來增加其吸附脫硫位，進而提高對噻吩類硫化物的吸附性能，采用離子交換法制備了Ce-HY/SBA-15復合分子篩。采用XRD、N2吸附脫附、TEM等方法表征了復合分子篩的結構，采用Py-IR表征了復合分子篩的表面酸性，并考察了稀土Ce負載前后的復合分子篩的吸附脫硫性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

噻吩：分析純，英國Johnson Matthey公司；聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚（P123）：美國Sigma-Aldrich公司；正硅酸乙酯（TEOS）、鹽酸和吡啶：分析純，沈陽新興試劑廠；硝酸鈰：化學純，北京化工廠；HY分子篩：中國石化撫順石化研究院；模擬汽油：自制，噻吩溶解于正壬烷中（硫含量為350 μg/g）。

采用日本Shimadzu公司XRD-7000型X射線衍射儀進行XRD表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～70°，掃描速率8（°）/min；采用美國Bio-Rad公司FTS15/C型付氏光譜儀進行表面酸性［2］的測試；采用美國麥克儀器公司Auto Chemisty 2010型全自動化學吸附分析儀考察介孔的特征；采用美國麥克儀器公司ASAP2020全自動物理吸附分析儀考察微孔特征；采用荷蘭PHILIPS公司CM12型透射電子顯微鏡觀察分子篩的微觀結構；采用德國Bruker公司Tensor-27型紅外光譜儀進行Py-IR表征，KBr壓片，測定分子篩的酸類型；采用國瑞分析儀器廠WK-2D型微庫侖儀，于室溫下每隔一段時間采集試樣，測定硫含量。

1.2 分子篩的制備方法

SBA-15分子篩的制備：加入4.0 g三嵌段共聚物P123和30 mL水，充分攪拌形成溶液，再加入0.5 mol/ L的鹽酸120 mL，加9.50 g TEOS，形成凝膠。將所得的凝膠于100 ℃下加熱若干小時，再在110 ℃下干燥24 h，在560 ℃下焙燒6 h，即得SBA-15分子篩。

HY/SBA-15微孔-介孔復合分子篩的制備：將4.0 g三嵌段共聚物P123溶于30.0 g水中，待完全溶解后，再加入9.50 g TEOS、4.0 g HY分子篩、0.5 mol/L的鹽酸120 mL，充分磁力攪拌24 h；將上述溶液放入水熱反應釜中，于烘箱內100 ℃下反應48 h，反應后取出過濾，產物于110 ℃下干燥，再在550 ℃下煅燒6 h，即得HY/SBA-15微孔-介孔復合分子篩。

Ce-HY/SBA-15復合分子篩的制備：將1.5 g HY/SBA-15分子篩浸漬在0.5 mol/L硝酸鈰水溶液20 mL中，攪拌24 h，過濾，干燥，于550 ℃下焙燒6 h；再重復上述過程一次，得到Ce-HY/SBA-15復合分子篩。

1.3 脫硫性能評價

采用固定床裝置（由計量泵、壓力表、溫度表、流量計、反應器及加熱器組成）對吸附劑脫硫性能進行評價。實驗前將吸附劑裝入固定床上的石英管中（內徑為6 mm、長度為540 mm），裝填高度為10 cm，裝填量為1 g，V（氫氣）：V（模擬汽油）= 20：1，將吸附劑在線200 ℃預先焙燒1.5 h脫水后降至室溫備用。在室溫、常壓、重時空速為5 h-1的條件下，吸附脫硫反應后，在裝置出口每間隔10 min取樣一次，做硫含量分析。

2 結果與討論

2.1 復合分子篩的結構分析

2.1.1 XRD表征結果

圖1為4種分子篩的XRD譜圖。由圖1（a）可知，在2θ=1.0°，2.0°處出現了介孔特征衍射峰-六方晶系（100），（110），（200）晶面的特征衍射峰，說明合成的復合分子篩具有與SBA-15分子篩相似的高度有序的二維六方結構。由圖1（b）可知，與SBA-15分子篩曲線相比，復合分子篩在2θ=10°～40°范圍內出現的包峰強度比較弱，說明復合分子篩的孔壁無定形特征比單一的介孔分子篩弱，在2θ=10°～60°范圍內出現了（220），（331），（440），（553），（642），（751）晶面的特征峰，這些特征峰的形狀與HY型微孔分子篩的特征峰形狀［12］基本相同，強度相對減弱。由文獻［13-14］可知，復合分子篩在小角區顯示出介孔的特征衍射峰、在廣角區顯示出微孔的特征衍射峰，可以判斷它同時具有微孔和介孔兩種孔結構。由圖1（c）可知，與HY/SBA-15分子篩相比，Ce負載復合分子篩的衍射峰強度有所下降。一方面是因為硝酸鈰溶液呈一定酸性，會影響HY/SBA-15分子篩的結構，另一方面是因為分散的氧化鈰占據了載體的部分孔道。由圖1（d）可知，廣角區中沒有出現鈰物種特征峰，可能是載體的特征峰掩蓋了Ce物種的衍射峰，Ce-HY/SBA-15分子篩的特征衍射峰強度有所降低，說明添加稀土元素Ce后，Ce與HY/SBA-15分子篩之間存在著相互作用，對復合分子篩起到了一定的稀釋作用［15］，從而使分子篩的特征衍射峰強度降低，在HY/SBA-15分子篩上負載稀土Ce后，未產生相應的稀土氧化物的特征峰，說明Ce在HY/SBA-15分子篩載體上沒有聚集在一起導致孔道堵塞。

圖1 HY，SBA-15，HY/SBA-15，Ce-HY/SBA-15分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HY，SBA-15，HY/SBA-15 and Ce-HY/SBA-15 composite.

2.1.2 N2吸附-脫附表征結果

圖2為Ce負載前后HY/SBA-15復合分子篩的N2吸附脫附等溫線。由圖2（a）可知，復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線在p/p0＜0.1時為Ⅰ型等溫線，即Ce改性前后的兩種復合分子篩均具有微孔結構。HY/SBA-15復合分子篩和Ce-HY/SBA-15復合分子篩的飽和吸附量分別為175 cm3/g和140 cm3/g，說明Ce負載后，復合分子篩的孔道結構出現一定程度的缺陷，這一點也可從Ce-HY/SBA-15復合分子篩的等溫線的吸附和脫附分支間出現了較寬的滯后環得以證實。由圖2（b）可知，HY/ SBA-15復合分子篩和Ce-HY/SBA-15復合分子篩的吸附等溫線在p/p0＞0.3時符合Ⅳ型等溫線，即內部存在介孔孔內壁吸附（吸附量較小）和內部孔的毛細凝聚現象（吸附量較大）。此外，兩種復合分子篩的吸附-脫附等溫線之間是H2型回滯，說明存在多級孔［15］。

圖3為HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15復合分子篩的孔徑分布曲線。由圖3可知，兩種分子篩的BJH孔徑分布在微孔和介孔區域的曲線顯示，在微孔（0～2 nm）和介孔（2～10 nm）范圍內都各有一個孔分布峰出現。其中，兩者的孔徑大小均約為1.8 nm和6.0 nm，說明Ce負載后沒有對微孔孔道造成堵塞，所以微孔和介孔的孔徑沒有變化。

2.1.3 TEM表征結果

圖4為HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15復合分子篩的TEM照片。由圖4（a）可見，復合分子篩的橫界面大致為不太規則的圓形，可清楚地看到微孔與介孔的交界處。圖4（b）整體的形狀類似蓮藕形，呈一段一段的，中間顏色較深看不清的孔道是微孔，外面大致能看清的孔道是介孔，可以確定復合分子篩是以HY型微孔分子篩為內核，SBA-15介孔分子篩在外包絡生長的。圖4（d）是圖4（c）局部圖像，由圖4（c）和圖4（d）可知，Ce負載對復合分子篩結構沒有影響，Ce在HY/SBA-15復合分子篩載體上沒有聚集在一起，沒有堵塞孔道。

圖2 Ce負載HY/SBA-15前后復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of HY/SBA-15 before and after loading Ce.● HY/SBA-15；▲ Ce-HY/SBA-15

圖3 HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15復合分子篩的孔分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of HY/SBA-15 and Ce-HY/SBA-15.

圖4 HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15 復合分子篩的TEM照片Fig.4 TEM images of HY/SBA-15 and Ce-HY/SBA-15.

綜上所述，XRD、N2吸附-脫附和TEM等表征結果表明，Ce負載前后的復合分子篩同時具有介孔和微孔結構，即兩種材料都是微孔-介孔復合分子篩。

2.2 復合分子篩的酸性分析結果

圖5為Ce復載前后的復合分子篩的Py-IR譜圖。由圖5可看出，1 455 cm-1和1 444 cm-1處的峰表征了分子篩表面的L酸位，Ce的引入使復合分子篩增加了1 444 cm-1處的L酸位，增強了L酸的總量；1 542 cm-1和1 544 cm-1處的峰表征了分子篩表面的B酸位，由于HY/SBA-15復合分子篩可有效抑制Ce水解導致的強B酸的生成［16］，因此HY/SBA-15復合分子篩的B酸總量與Ce-HY/SBA-15復合分子篩基本相同，即Ce的引入對B酸總量的影響不大。Ce-HY/SBA-15復合分子篩的L酸總量大于HY/ SBA-15復合分子篩的L酸總量。

圖5 Ce負載前后的復合分子篩的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of HY/SBA-15 and Ce-HY/SBA-15.

2.3 復合分子篩脫硫性能的評價

圖6為兩種復合分子篩的固定床穿透曲線圖。依據文獻［17］的相關公式及圖6中的數據通過計算可知，HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15復合分子篩的穿透吸附硫容量分別為2.01 mg/g和2.63 mg/g。將復合分子篩吸附脫硫性能與其表面酸性相關聯發現，復合分子篩表面的B酸對吸附脫硫有著抑制作用，而L酸尤其是弱L酸的酸量與吸附脫硫性能有著正相關關系，這與文獻［18-19］報道的研究結果一致。

圖6 兩種復合分子篩的固定床穿透曲線Fig.6 Fixed bed breakthrough curves of two composite molecular sieves.Cin：Molar content of sulfur in simulated gasoline feedstock；Cout：Molar content of sulfur in simulated gasoline product.■ HY/SBA-15；● Ce-HY/SBA-15

3 結論

1） 合成了HY/SBA-15殼核結構的微孔-介孔復合分子篩，并利用離子交換法負載了Ce。Ce負載前后分子篩的孔徑基本相同，微孔平均孔徑約為1.8nm，介孔平均孔徑約為6.0 nm。

2） TEM表征結果顯示，復合分子篩是以HY分子篩為核、以SBA-15分子篩為殼的殼核結構。Ce改性材料的吸附-脫附等溫線仍能完好地保持復合分子篩的吸附-脫附等溫線的曲線。利用Ce改性HY/SBA-15復合分子篩，提高了復合分子篩的穿透吸附硫容量，即提高了其的脫硫性能。

3） B酸的總酸量大減弱了選擇性吸附脫硫的效果，而L酸尤其是弱L酸的酸量有助于提高選擇性吸附脫硫性能。

［1］柴陽，劉姝，王鈞，等. 微濕氣體法處理Y型分子篩對FCC汽油吸附脫硫的影響［J］. 遼寧石油化工大學學報，2014，34（2）：19 - 22.

［2］王廣建，韓亞飛，褚衍佩，等. HMS分子篩負載磷鎢酸催化劑的制備及其脫硫性能［J］. 石油化工，2015，44（3）：51 -57.

［3］Song Chunshan. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline，diesel fuel and jet fuel［J］. Catal Today，2003，86（1）：211 - 263.

［4］王洪國，姜恒，徐靜，等. 苯和1-辛烯對Ce（Ⅳ）Y分子篩選擇性吸附脫硫的影響［J］. 物理化學學報，2008，24（9）：1714 - 1718.

［5］宋麗娟，潘明雪，秦玉才，等. NiY分子篩選擇性吸附脫硫性能及作用機理［J］. 高等學校化學學報，2011，32（3）：787 - 792.

［6］Subhan F，Liu B S，Zhang Y，et al. High desulfurization characteristic of lanthanum loaded mesoporous MCM-41 sorbents for diesel fuel［J］. Fuel Process Technol，2012，97：71 - 78.

［7］Kim T W，Kim M J，Kleitz F，et al. Tailor-made mesoporous Ti-SBA-15 catalysts for oxidative desulfurization of refractory aromatic sulfur compounds in transport fuel［J］. Chem Cat Chem，2012，4（5）：687 - 697.

［8］崔榕，劉曉勤，單佳慧. Ce-MCM-41 分子篩吸附劑的制備及其在模擬汽油脫硫中的性能［J］. 天然氣化工，2008，33（2）： 1 - 16.

［9］Tian Fuping，Wu Weicheng，Jiang Zongxuan，et al. The study of thiophene adsorption onto La （Ⅲ）-exchanged zeolite NaY by FT-IR spectroscopy［J］. J Colloid Interface Sci，2006，301（2）：395 - 401.

［10］萬海，張若杰，秦玉才，等. ZSM-5/KL復合分子篩的形貌控制及輕烴芳構化性能［J］. 石油化工高等學校學報，2015，28（1）：1 - 6.

［11］常玉紅，戴寶琴，王東青，等. MCM-41-HY介-微孔復合分子篩的水熱合成及應用［J］. 石油學報：石油加工，2009，12（25）：836 - 840.

［12］Li Xiang，Zhou Feng，Wang Anjie，et al. Influence of templates on the overgrowth of MCM-41 over HY and the hydrodesulfurization performances of the supported Ni-Mo catalysts［J］. Ind Eng Chem Res，2009，48（6）： 2870 - 2877.

［13］張嘩，吳東，孫予罕，等. 微孔-介孔復合 SiO2-A12O3分子篩的水熱合成研究［J］. 燃料化學學報，2001（2）：28 - 29.

［14］宋春敏，閻子峰，王槐平，等. 用堿處理的ZSM-5沸石合成MCM-41型結構合分子篩的研究［J］. 石油大學學報：自然科學版，2006，30（5）：113 - 117．

［15］Solís D，Agudo A L，Ramírez J，et al. Hydrodesulfurization of hindered dibenzothiophenes on bifunctional NiMo catalysts supported on zeolite-alumina composites［J］. Catal Today，2006，116：469 - 477.

［16］Kowalak S，Szymkowiak E，?aniecki M. Catalytic properties of Zeolite CeY modified with NH4F［J］. J Fluorine Chem，1999，93（2）：175 - 180.

［17］程文煜，邢德山，樊騰飛，等. 活性焦固定床的吸附過程和穿透曲線預測［J］. 電力科學與工程，2015，31（2）：1 - 5.

［18］姜明，伏義路. Cu （Ⅰ） Y 分子篩的固態離子交換制備及其表征［J］. 物理化學學報，1997，13（9）：822 - 826.

［19］林承志，蔡小海，謝有暢. CuCl2/NaY 體系表面分散態研究［J］. 物理化學學報，1996，12（6）：523.

（編輯 楊天予）

中美科學家發現黃粉蟲可吃掉聚氯乙烯

中國北京航空航天大學及美國斯坦福大學的研究人員首次發現黃粉蟲的腸道細菌可以降解聚氯乙烯，為解決塑料污染開啟了一扇嶄新的大門。

實驗數據顯示，100只黃粉蟲每天可以吃掉34～39 mg的聚氯乙烯泡沫塑料。這些蟲子吃下去的塑料一半轉化為二氧化碳，另一半則成為生物降解顆粒。2014年他們曾首次以全面的證據揭示了蠟蟲腸道內存在有效降解聚乙烯的細菌。而聚氯乙烯和聚乙烯覆蓋了全球37%的塑料制品，這為解決全球性的塑料污染問題開啟了嶄新的篇章。

南京航空航天大學開發超細航空級玻璃棉

南京航空航天大學開發了一種新型的保溫材料——超細航空級玻璃棉。該材料即將應用在國產大飛機C919上。該研究以改性玻璃纖維和納米無機顆粒為原料，經過專利技術合成出具有微結構仿鳥巢的芯材真空絕熱板。該超細航空級玻璃棉的導熱系數為0.001 5 W/（m·K），是空氣的1/20，且其纖維直徑只有3～5 μm。其隔熱性能比肩國際最高水準，隔音性能比最先進的美國波音公司標準高出近10%。該材料即將應用到國產大飛機C919的保溫材料項目上，這種航空級玻璃棉將會貼在C919機艙內部。這一材料還可以用于生活中常見的電冰箱、自動販賣機、建筑物，可降低保溫層所需的厚度。

山西利達第三代巨型工程廢胎熱裂解技術通過專家評估

山西利達環保科技有限公司研制的第三代巨型工程廢輪胎熱裂解成套技術裝備節能效果顯著。實現了余熱回收利用，相比第二代熱裂解設備設計能耗降低20%～30%，熱裂解全過程實現環保達標排放。該成套技術已通過中國石油和化學工業聯合會組織的專家評估。

第三代巨型工程廢輪胎熱裂解設備針對巨型輪胎胎面膠硬度大、難以破碎的特點，獨創單元間歇連續生產熱裂解工藝，使熱裂解反應更加充分，產品更加穩定。其工藝主要包括胎圈鋼絲回收、巨型輪胎破碎、逆反預熱輸送、輪胎裂解、炭黑深加工等。與前兩代技術相比，第三代熱裂解成套技術和裝備采用液壓切割、分體供熱、余熱回收利用、熱裂解微負壓利用等技術，實現了微負壓連續熱裂解生產，使生產過程更加安全、節能、環保、清潔。同時三代技術在巨型廢輪胎胎圈鋼絲抽取、炭黑干法造粒、炭黑深加工應用技術等方面也有獨特創新。特別是熱裂解炭黑改性瀝青技術已應用于西藏、青海高海拔、強紫外線的高等級公路，效果良好。相比第二代熱裂解技術設備，三代技術設計能耗降低20%～30%，同時實現了巨型廢工程輪胎熱裂解全過程環保達標排放。

Synthesis， characterization and performances of Ce doped HY/SBA-15 for adsorption desulfurization

Shi Chunwei1，3，Zhou Wenfeng1，Wang Xin2，Wu Wenyuan3，Bian Xue3，Zhao Shanlin1
（1. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University， Fushun Liaoning 113001，China；2. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China；3. School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang Liaoning 110819，China）

HY/SBA-15 composite molecular sieve was synthesized by ionic exchange method and then Ce-HY/SBA-15 composite molecular sieve adsorbent was prepared through the modification of HY/SBA-15 with cerous nitrate. The composite molecular sieves were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，TEM and Py-IR. The characterization results showed that there were core-shell structure and both mesopores of SBA-15 with 6.0 nm and micropores of HY-zeolite with 0.85 nm in the HY/SBA-15 composite molecular sieve. The experimental results indicated that the adsorption capacity of the composite molecular sieve after loading Ce increased by 0.62 mg/g. It was found that the Br?nsted acid on the adsorbent inhibited the adsorption desulfurization whereas the Lewis(L) acid，especially weak L acid，had a positive efect on the adsorption desulfurization.

composite molecular sieve；adsorption desulfurization；dual channel； cerium

1000 - 8144（2016）01 - 0058 - 06

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.010

2015 - 08 - 28；［修改稿日期］2015 - 09 - 24。

史春薇（1981—），女，遼寧省撫順市人，博士生，講師，電話 024-56865105，電郵 chunweishilnpu@126.com。

教育部高等學校博士學科點專項科研基金資助項目（20100042110008）；遼寧石油化工大學大學生創新創業訓練計劃項目（2015041）。