王 琳，王顯光，羅 瀾，楊小華，趙 濉

（1. 中國石化 石油工程技術研究院，北京 100101；2. 中國科學院 理化技術研究所，北京 100190）

反相乳液聚合法制備疏水締合共聚物

王 琳1，王顯光1，羅 瀾2，楊小華1，趙 濉2

（1. 中國石化 石油工程技術研究院，北京 100101；2. 中國科學院 理化技術研究所，北京 100190）

以十六烷基二甲基叔胺和氯丙烯為原料合成了十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（C16-DMAAC），接著以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和C16-DMAAC為共聚單體，通過反相乳液聚合得到疏水締合共聚物P（AM/C16-DMAAC/AMPS）。利用IR和1H NMR方法分析了共聚物的結構，考察了C16-DMAAC用量對乳液聚合的影響，研究了聚合物溶液的黏度行為及其影響因素。表征結果顯示，制備P（AM/C16-DMAAC/AMPS）時，C16-DMAAC適宜的用量為10%（w）（基于反應單體的質量）；P（AM/C16-DMAAC/AMPS）中含長鏈疏水單體和兩性離子結構，分子間的疏水締合作用表現(xiàn)出較好的增黏效應，具有明顯的抗鹽性能；在溫度較高時，含表面活性劑的P（AM/C16-DMAAC/AMPS）溶液顯示優(yōu)異的溫增黏效應。

反相乳液聚合；疏水締合共聚物；表觀黏度；臨界締合濃度；耐溫；耐鹽

疏水締合聚合物是近年來備受關注的一種新材料［1］，在油氣開采、藥物緩釋、印染和污水處理等應用水基流體的行業(yè)有重要作用［2-6］。由于疏水締合共聚物的親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團，當它的濃度高于臨界締合濃度（CAC）后，大分子鏈通過疏水締合作用聚集形成以分子間締合為主的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡結構，使溶液黏度大幅升高，且小分子電解質的加入和溫度的升高均可增加疏水締合作用［7-9］。這種獨特的溶液性能使疏水締合聚合物在增黏、抗溫、抗鹽和抗剪切方面具有較大優(yōu)勢，是近年來三次采油最受關注的驅油劑［10-12］。但疏水締合基團對聚合物的溶解性有一定影響，疏水性愈強，疏水基在分子中的含量愈高，溶解性愈差［13］。特別是在海上油田三次采油施工中，由于施工平臺面積的限制和海水配制驅油體系，對聚合物的溶解性和溶解速度提出了更高的要求［14］。

本工作以十六烷基二甲基叔胺和氯丙烯為原料合成了十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（C16-DMAAC），接著以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和C16-DMAAC為共聚單體，通過反相乳液聚合得到了疏水締合共聚物P（AM/C16-DMAAC/AMPS）。利用IR和1H NMR方法分析了共聚物的結構，考察了C16-DMAAC用量對乳液聚合的影響，研究了P（AM/C16-DMAAC/ AMPS）溶液的黏度行為及其影響因素。

1 實驗部分

1.1 試劑

十六烷基二甲基叔胺：工業(yè)品，上海集琦化工有限公司；AMPS：工業(yè)品，壽光市煜源科技環(huán)保有限公司；AM：工業(yè)品，山東寶莫生物化工股份有限公司；白油：工業(yè)品，河北辛集市鹿華石化有限公司；氯丙烯、Span 80、OP-10：化學純，北京化學試劑公司；丙酮、無水乙醇、KOH、氯化鈉：分析純，北京化學試劑公司。

1.2 單體和聚合物的合成

1.2.1 C16-DMAAC的合成

在裝有溫度計、機械攪拌、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四頸瓶中加入一定量的丙酮和十六烷基二甲基叔胺，攪拌下滴加氯丙烯。滴加時控制體系溫度低于40 ℃，滴完后60 ℃下反應6 h，抽濾、干燥，得到疏水陽離子單體C16-DMAAC的白色固體粉末。

1.2.2 P（AM/C16-DMAAC/AMPS）的合成

將AMPS溶于一定量的去離子水中，用KOH水溶液調(diào)節(jié)pH=7～8，加入C16-DMAAC和AM，溶解均勻后緩慢滴加到裝有一定量白油和乳化劑Span 80的四頸瓶中，快速攪拌乳化并通氮氣除氧，加入引發(fā)劑，控制反應溫度在40～60 ℃，攪拌反應4 h，得到均一的乳白色共聚物P （AM/C16-DMAAC/ AMPS）乳狀液，按投料比計算固含量為40%（w）。用無水乙醇2次沉淀提純以去除未反應的單體和溶于乙醇的低聚物，干燥后粉碎得到白色固體粉末。

1.2.3 結構表征

采用IR200型紅外光譜儀（Thermo Nicolet公司）測定試樣的IR譜圖，KBr壓片；采用AvanceⅡ-400 型核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司）測定試樣的1H NMR譜圖，D2O為溶劑。

1.2.4 溶液配制和黏度測定

用1.0 mol/L的氯化鈉溶液配制P（AM/C16-DMAAC/AMPS）含量為0.05～0.4 g/dL的溶液，聚合物的特性黏數(shù)（η）用烏氏毛細管黏度計在25 ℃下測定，并計算黏均相對分子質量Mη。

2 結果和討論

2.1 結構表征

2.1.1 C16-DMAAC的表征結果

C16-DMAAC的IR譜圖和1H NMR譜圖分別見圖1和圖2。

圖1 C16-DMAAC的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of hexadecyl dimethyl allyl ammonium chloride(C16-DMAAC).

圖2 C16-DMAAC的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectrum of C16-DMAAC.

從圖1可看出，3 012 cm-1處的吸收峰歸屬于—CC—基團上C—H鍵的伸縮振動；2 918 cm-1和2 853 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2和—CH3基團的伸縮振動；1 631 cm-1處的吸收峰歸屬于CC鍵的伸縮振動；1 473 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2基團的彎曲振動。

從圖2可看出，化學位移δ=6.1，5.8的多重峰分別歸屬于丙烯鏈烯鍵上—CH2（1）和—CH（2）基團；δ=4.0處的多重峰歸屬于丙烯鏈上—CH2（3）基團；δ=3.3，1.8，1.45處的多重峰歸屬于十六烷基中的—CH2（5，6，7）基團；δ=3.1處的單峰歸屬于與N原子直接相連的—CH（34）基團；δ=1.4附近的多重峰歸屬于十六烷基上多個—CH2（8）基團；δ=0.95處的三重峰歸屬于十六烷基中的端甲基（9）。

2.1.2 P（AM/C16-DMAAC/AMPS）的表征結果

P（AM/C16-DMAAC/AMPS ）的IR譜圖和1H NMR譜圖分別見圖3和圖4。從圖3可看出，1 126 cm-1附近的吸收峰歸屬于高分子鏈上C—C鍵的骨架振動；1 674，1 612 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基CO鍵的伸縮振動；1 456 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—基團的彎曲振動；2 925，2 856 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動；3 202 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的對稱伸縮振動；3 404 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動；1 325 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸鹽的紅外特征吸收。

P（AM/C16-DMAAC/AMPS）分子鏈上不同狀態(tài)的H較多，故其1H NMR譜圖較復雜。從圖4可看出，δ=1.0，1.5附近的吸收峰歸屬于疏水陽離子鏈上—CH3和多個—CH2基團；δ=1.6，2.1處的多重峰分別歸屬于丙烯酰胺鏈上—CH2和—CH基團；δ=2.2處的吸收峰歸屬于AMPS中的—CH3基團；δ=3.05，3.4，3.5處的吸收峰歸屬于疏水陽離子鏈與N原子相連的—CH3和—CH2基團；δ=3.9處的吸收峰歸屬于AMPS鏈與磺酸基相連的—CH2基團。表征結果顯示，P（AM/C16-DMAAC/AMPS ）中引入了疏水基團。

2.2 C16-DMAAC用量對乳液聚合的影響

C16-DMAAC中含有長烷基鏈疏水基團和親水的離子頭，親水親油平衡值（HLB）約為14左右，是一種親水性的表面活性劑，盡管能溶于水相，但有逃離水相進入油相的趨勢。在乳液聚合體系中，C16-DMAAC與Span 80形成混合乳化劑，如用量過大會增大混合乳化劑的HLB值，使聚合體系失去穩(wěn)定。C16-DMAAC用量對乳液聚合的影響見表1。

圖3 P（AM/C16-DMAAC/AMPS ）的IR譜圖Fig.3 IR spectrum of copolymer of acrylamide，C16-DMMAC and 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid (P(AM/C16-DMAAC/AMPS )).

圖4 P（AM/C16-DMAAC/AMPS ）的1H NMR譜圖Fig.41H NMR spectrum of P(AM/C16-DMAAC/AMPS) .

表1 C16-DMAAC用量對乳液聚合的影響Table 1 Efects of C16-DMAAC content on the emulsion polymerization

從表1可看出，當C16-DMAAC用量小于15%（w）（基于反應單體的質量）時，所得反相乳液聚合體系較穩(wěn)定，在聚合過程中體系不發(fā)生轉相（即體系不會由W/O變?yōu)镺/W）。但當C16-DMAAC用量為20%（w）時，聚合過程中體系會發(fā)生轉相，反應不能順利進行。當C16-DMAAC用量為10%（w）時，所得共聚物的特性黏數(shù)最大；繼續(xù)增加C16-DMAAC用量至15%（w），共聚物的特性黏數(shù)較低。這可能是由于，當疏水鏈節(jié)小幅增加時，疏水締合作用對特性黏數(shù)的增大作用大于疏水鏈節(jié)導致相對分子質量降低的作用，但進一步增加疏水鏈節(jié)用量時，相對分子質量的降低作用明顯，因此共聚物特性黏數(shù)降低。因此，反相乳液聚合制備P（AM/ C16-DMAAC/AMPS）時，C16-DMAAC適宜的用量為10%（w）左右。

2.3 P（AM/C16-DMAAC/AMPS）含量對表觀黏度的影響

P（AM/C16-DMAAC/AMPS）的含量對溶液表觀黏度的影響見圖5。從圖5可看出，隨P（AM/C16-DMAAC/AMPS）含量的增大，溶液的表觀黏度緩慢增加；當P（AM/C16-DMAAC/AMPS）含量超過CAC時，溶液的表觀黏度大幅增大。這是因為在CAC以上，分子鏈上的疏水基團間產(chǎn)生分子間締合作用，多個分子鏈間的疏水締合作用使高分子流體力學的體積急劇增大，導致溶液的表觀黏度顯著增加。從圖5還可看出，疏水鏈節(jié)越多，P（AM/C16-DMAAC/AMPS）的CAC相對越低。

圖5 P（AM/C16-DMAAC/AMPS）的含量對溶液表觀黏度的影響Fig. 5 Efects of P(AM/C16-DMAAC/AMPS) content on the apparent viscosity(η) of 1.0 mol/L NaCl solution.Test conditions：25 ℃，6 r/min.■ P(AM/C16-DMAAC/AMPS)-5；● P(AM/C16-DMAAC/AMPS)-10；▲ P(AM/C16-DMAAC/AMPS)-15P(AM/C16-DMAAC/AMPS)-x：xwas the mass fraction of C16-DMAAC in the total monomers.

2.4 鹽的影響

根據(jù)渤海灣近海水成分用氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂在蒸餾水中配制鹽水，總礦化度分別為33 000 mg/L（Ca2+＋Mg2+約為1 000 mg/L）和3 300 mg/L（Ca2+＋Mg2+約為100 mg/L）。將經(jīng)無水乙醇提純的P（AM/C16-DMAAC/AMPS）溶于上述不同礦化度的鹽水中配制成溶液，考察了礦化度對P（AM/ C16-DMAAC/AMPS ）溶液黏度的影響（見圖6）。從圖6可看出，在礦化度為3 300 mg/L的鹽水中，當P（AM/C16-DMAAC/AMPS）含量大于0.15 g/dL以后，溶液黏度的增幅加大，而其純水溶液（圖5中紅線所示）的CAC在測試范圍內(nèi)不明顯，可見小分子電解質使溶液的極性增加，促進了疏水締合作用，表現(xiàn)出反聚電解質效應。而在礦化度為33 000 mg/L的鹽水中，溶液黏度較低且增幅較小，CAC不明顯。這是由于水分子在小分子電解質周圍排布，導致水的類冰結構形成，使得整個聚合物鏈在鹽溶液中較在水溶液中運動困難，分子內(nèi)的疏水締合作用減少。另一方面，也屏蔽了兩性離子聚合物分子內(nèi)正負離子間的相互作用，使內(nèi)鹽鍵受到破壞，高分子鏈更加舒展，特性黏數(shù)更大。但當鏈間交聯(lián)足夠高時，高濃度的電解質中和側基的電荷，水化作用減弱，導致分子鏈收縮，緊密的締合網(wǎng)絡結構被破壞，黏度急劇下降。

圖6 鹽對P（AM/C16-DMAAC/AMPS）溶液黏度的影響Fig.6 Infuences of salt concentration on the P(AM/C16-DMAAC/ AMPS) solution viscosity.Test conditions：25 ℃，6 r/min.● 3 300 mg/L brine(Ca2+＋Mg2+=100 mg/L)；■ 33 000 mg/L brine water(Ca2+＋Mg2+=1 000 mg/L)

2.5 溫度和表面活性劑的影響

溫度對P（AM/C16-DMAAC/AMPS）溶液黏度的影響見圖7。從圖7可看出，溫度較低時，溶液黏度隨P（AM/C16-DMAAC/AMPS）含量的增大而緩慢增大；當溫度較高時（70 ℃或90 ℃），隨P（AM/ C16-DMAAC/AMPS）含量的增大，溶液黏度急劇增大。

圖7 溫度對P（AM/C16-DMAAC/AMPS）聚合物溶液黏度的影響Fig.7 Efects of temperature on the P(AM/C16-DMAAC/AMPS) solution viscosity.Test conditions：P(AM/C16-DMAAC/AMPS)-10，6 r/min.Temperature/℃：■ 17；● 35；▲ 50；▲ 70；◆ 90

文獻［7］報道，對于含強疏水基團的疏水締合聚合物溶液，溶液初始黏度隨溫度的升高而略有降低，然后逐漸上升至最大值，接著呈下降趨勢。綜合研究溫度對溶液黏度的影響時發(fā)現(xiàn)，黏度隨溫度的升高而下降，但幅度不大。P（AM/C16-DMAAC/AMPS）的分子側鏈上帶長疏水烷基鏈，溶于水相時，疏水基團間發(fā)生締合作用，溫度上升使疏水基團的熱運動加劇、締合作用減弱，離子基團的水化作用也減弱，導致黏度下降。本工作中，溫度進一步上升后，溶液黏度的急劇增加可能與體系含表面活性劑有關，表面活性劑對締合聚合物溶液的性能有較大影響。在一定溫度下，表面活性劑的疏水長鏈與疏水締合聚合物分子的疏水鏈形成混合“膠束”或“聚集體”，產(chǎn)生更稠密和更大規(guī)模的空間網(wǎng)絡結構，導致體系黏度迅速上升［15］。

表面活性劑OP-10對P（AM/C16-DMAAC/ AMPS）溶液黏度的影響見圖8。從圖8可看出，未加OP-10時，隨溫度上升，溶液黏度一直呈下降趨勢，80 ℃時黏度保留率約為59%；加入OP-10后，隨溫度的升高，黏度呈激增的趨勢，且隨OP-10的用量加大，出現(xiàn)增黏效應的溫度越高。實驗結果進一步表明，P（AM/C16-DMAAC/AMPS）與OP-10的疏水基團具有協(xié)同增效作用。因此，P（AM/C16-DMAAC/AMPS）溶液顯示優(yōu)異的溫增黏效應。

圖8 OP-10對P（AM/C16-DMAAC/AMPS）溶液黏度的影響Fig.8 Efects of OP-10 concentration on the P(AM/C16-DMAAC/ AMPS) solution viscosity.Test conditions：ρ(P(AM/C16-DMAAC/AMPS)=0.2 g/dL，25 ℃，6 r/min.Concentration of OP-10/( g·dL-1)：■ 0；● 0.12；▲ 0.24

3 結論

1）以十六烷基二甲基叔胺和氯丙烯為原料合成了C16-DMAAC，再通過反相乳液聚合合成了水溶性疏水兩性離子三元共聚物P（AM/C16-DMAAC/ AMPS），該聚合物中含長鏈疏水單體和兩性離子結構， 制備P（AM/C16-DMAAC/AMPS）時，C16-DMAAC適宜的用量為10%（w）左右。

2）隨P（AM/C16-DMAAC/AMPS）在溶液中含量的增大，溶液的表觀黏度緩慢增加；當P（AM/ C16-DMAAC/AMPS）含量超過CAC時，溶液的表觀黏度大幅增大。P（AM/C16-DMAAC/AMPS）分子間的疏水締合作用表現(xiàn)出較好的增黏效應，兩性離子聚合物呈明顯的反聚電解質溶液行為。在鹽溶液中，小分子電解質的加入使疏水締合作用增強，兩性聚電解質電荷間的排斥作用增強，表現(xiàn)出反聚電解質效應，溶液表觀黏度明顯增大，有明顯抗鹽性能。

3）在溫度較高時，由于P（AM/C16-DMAAC/ AMPS） 與表面活性劑OP-10具有較強的疏水締合相互作用，P（AM/C16-DMAAC/AMPS）溶液顯示優(yōu)異的溫增黏效應。

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（編輯 鄧曉音）

到2017年全球生物技術市場將達到4 145億美元

Chem Weekly，2015，61（6）：188

據(jù)美國市場研究咨詢機構透明度市場研究公司關于全球生物技術市場的一份新的市場報告顯示，在過去5年中全球經(jīng)濟衰退影響了生物技術市場增長。這導致對非必要的健康產(chǎn)品需求降低，因此，對新的生物技術項目進行資助。盡管有這些因素，這些年來，許多生物技術行業(yè)興旺繁榮應歸于最近技術進步。這導致了對新的發(fā)現(xiàn)和來自農(nóng)業(yè)和制藥領域的需求上升。因此，該市場設法從2012年到2017年以11.6%的年復合增長率（CAGR）增長。該報告還聲明，全球生物技術市場，按其應用領域進行研究，預計市值從2011年的2 165億美元到2017年底將增長到4 145億美元。

該報告基于技術、應用和地理分析了市場。按應用，該市場分為4個主要部分——生物制藥、生物農(nóng)業(yè)、生物服務和生物工業(yè)。在所有這些部分中，2011年生物制藥部分占全球生物技術市場的60%，應歸于廣泛的技術進步、政府籌資及在發(fā)展經(jīng)濟體（如中國、泰國和印度）中的合適和豐富的勞動力的可獲得性。按技術分類：該市場被分成PCR技術、發(fā)酵、納米生物技術、組織再生、DNA序列測定、層析法、基于細胞的分析及其他等（包括指紋技術、基因工程和酶技術）。在地理上，由于增長集中于可再生化學品，北美領先全球生物技術市場。2011年該地區(qū)生物技術市場占全球市場的42%。

由于各國政府對企業(yè)的監(jiān)管支持，預計直到2017年預測期內(nèi)生物技術市場呈可持續(xù)增長。預計到2017年發(fā)展中國家食品需求日益增長是推動生物農(nóng)業(yè)市場的關鍵因素。相比傳統(tǒng)的種子，生物種子提供更大的性能屬性，預計在預測期內(nèi)它們呈現(xiàn)出指數(shù)級增長，推動生物農(nóng)業(yè)市場。預計到2018年生物農(nóng)業(yè)市場將達到274.6億美元的市值。

到2022年汽車塑料市場將價值530億美元

PRW，26 August 2015

一份新的報告聲稱，由于在動力傳動系和內(nèi)部外部裝飾應用的需求不斷增長，預計到2022年，汽車用塑料市場價值達530億美元。在其研究中，總部位于舊金山的Grand View 研究公司表示，作為汽車部件金屬和合金的替代品，塑料被越來越多的使用，以降低車輛的整體重量，提高部件性能及其耐化學腐蝕性。

此外，該報告認為，歐盟委員會提高燃油效率的行動有可能對汽車塑料行業(yè)的增長產(chǎn)生積極影響，同時在中國、印度和日本增加汽車生產(chǎn)以及東南亞地區(qū)不斷增長的售后市場銷售將成為汽車塑料需求的主要驅動因素。電器元件及內(nèi)部外部裝飾應用全體占2014年該地區(qū)需求量的70%以上。

該研究進一步的主要發(fā)現(xiàn)是：2014年全球汽車塑料市場為8.69 Mt，預計2015至2022年估計以9.5%的年復合增長率增長。北美地區(qū)的需求估計為882.5 kt，聚丙烯和聚氨酯在2014年合計占該地區(qū)需求量44%以上。日益增長的美國和墨西哥汽車產(chǎn)量再加上不斷增長的乘用車出口將帶動該地區(qū)需求在預測期內(nèi)增長。聚丙烯是領先的產(chǎn)品部分，2014年占全球需求量的25.6%。電氣元件是最大的應用部分，2014年收入估計為7.72億美元。塑料正越來越多的在電器外殼、傳感器、照明系統(tǒng)、開關、插座和顯示器等應用中使用。玻璃前照燈鏡片正廣泛被聚碳酸酯鏡片替代，由于其抗破碎性和耐熱性，OEM使用聚碳酸酯作為其代用品。全球市場實際上適度集中，其中前4家公司占市場份額的69%以上，據(jù)Grand View 研究，2014年的重點行業(yè)參與者包括AkzoNobel公司、BASF公司、Sabic公司、Bayer材料科技公司、 Quadrant 公司、Lear公司、 Borealis公司、 日本帝人公司、江森自控公司及Evonik工業(yè)集團。

Synthesis of hydrophobic association copolymer through inverse emulsion polymerization

Wang Lin1，Wang Xianguang1，Luo Lan2，Yang Xiaohua1，Zhao Sui2
（1. SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101，China；2. Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

A hydrophobic association copolymer，poly(acrylamide-co-C16-DMAAC-co-2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid)(P(AM/C16-DMAAC/AMPS))，was synthesized with acrylamide(AM)，2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS) and C16-DMAAC as monomers through inverse emulsion polymerization，in which hexadecyl dimethyl allyl ammonium chloride(C16-DMAAC) was synthesized from N，N-dimethylhexadecylamine and allyl chloride. The copolymer was characterized by means of IR and1H NMR. The infuence of C16-DMAAC dosage on the inverse emulsion polymerization was investigated and the appropriate C16-DMAAC dosage was 10%(w). The efects of some factors on the viscosity of P(AM/C16-DMAAC/AMPS) aqueous solution were analyzed. It was indicated that，there were hydrophobic groups and amphoteric ion structure in the copolymer，and the hydrophobic association between the molecules showed good thickening efect and salt-tolerance. At high temperature，the P(AM/C16-DMAAC/AMPS) aqueous solution showed excellent temperature thickening efect due to the hydrophobic association.

inverse emulsion polymerization；hydrophobic association copolymer；apparent viscosity；critical associating concentration；temperature tolerance；salt tolerance

1000 - 8144（2016）01 - 0091 - 06

TQ 316.334

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.016

2015 - 08 - 12；［修改稿日期］2015 - 11 - 02。

王琳（1970—），女，河北省滄州市人，博士，高級工程師，電話 010 - 84988202，電郵 wanglin.sripe@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司科技部項目（P 15012）。