新型苯與重芳烴烷基轉移催化劑工藝條件的研究

黃集鉞，鮑永忠，王 博，李鳳生，謝亮亮，桂壽喜

（1. 中國石油 遼陽石化分公司研究院，遼寧 遼陽 111003；2. 中國石油 遼陽石化分公司，遼寧遼陽 111003；3. 上海欣年石化助劑有限公司，上海 203508）

新型苯與重芳烴烷基轉移催化劑工藝條件的研究

黃集鉞1，鮑永忠2，王 博2，李鳳生2，謝亮亮3，桂壽喜3

（1. 中國石油 遼陽石化分公司研究院，遼寧 遼陽 111003；2. 中國石油 遼陽石化分公司，遼寧遼陽 111003；3. 上海欣年石化助劑有限公司，上海 203508）

選用獨特結構的復合分子篩材料為酸性組元，制備了新型苯與重芳烴烷基轉移催化劑。采用該催化劑，以苯和C9+重芳烴為原料，經烷基轉移反應生產甲苯和C8芳烴，研究了工藝條件對催化劑性能的影響，并考察了催化劑的穩定性。實驗結果表明，該催化劑具有較高的活性和選擇性，能在較高的空速下運行。優化的工藝條件為：反應溫度370～420 ℃，反應壓力1.5～3.5 MPa，重時空速2.0～3.0 h-1，氫烴摩爾比5.0～7.0。在此工藝條件范圍內，經過1 000 h的長周期運行考察，催化劑的穩定性良好。穩定性實驗的平均結果為：苯轉化率為42.97%，重芳烴轉化率為59.37%，甲苯及C8芳烴收率為98.20%。

苯；重芳烴；烷基轉移催化劑；甲苯；工藝條件

對二甲苯是石化工業最主要的基本有機原料之一［1］。最主要的對二甲苯生產方法是C8芳烴異構化技術［2-4］，為增產對二甲苯，工業上還利用甲苯歧化與烷基轉移反應生產苯和C8芳烴［5］。

本工作選用獨特結構的復合分子篩材料為酸性組元，制備了新型烷基轉移催化劑，利用該催化劑能以苯和重芳烴為原料生產甲苯及 C8芳烴；還可以甲苯和C9+芳烴為原料，按傳統歧化工藝條件生產苯和C8芳烴；甚至可以苯和C+10芳烴為原料，生產甲苯、C8芳烴和C9芳烴。本研究重點對該催化劑以苯和重芳烴為原料工況下的工藝條件進行了考察。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

根據催化劑配比，分別稱取所需分子篩（相對結晶度大于85%）和氫氧化鋁（分析純），混勻后加入6.0%（w）的硝酸水溶液，經混捏、擠條、干燥、焙燒后制成載體。載體經冷卻后和氯化銨（分析純）按一定比例在80～90 ℃水浴中進行離子交換2 h，然后洗滌至無Cl-后，加入氯鉑酸（分析純）、金屬助劑和競爭吸附劑鹽酸（分析純）的混合液進行浸漬，靜置12 h，除去母液，經養生、活化、還原后，得到成品催化劑。催化劑的組成和物理性質見表1。

表1 催化劑的組成和物理性質Table 1 Composition and physical properties of the catalyst

1.2 催化劑的評價裝置

催化劑的評價裝置見圖1。該裝置由上海MERYER公司制造，反應器為φ 38 mm × 3.5 mm的不銹鋼管，采用3段立式電爐加熱，恒溫區溫差小于等于±1 ℃。催化劑裝填在恒溫段中，裝填量為30 g，反應溫度以中心熱電偶指示為準。反應所用氫氣為純度99.99%的高純氫。操作穩定后，每隔12 h從產品罐中取樣分析。

圖1 催化劑的評價裝置Fig.1 Evaluation system for the catalyst.1 Feeding tank；2 Feeding pump；3 Reactor；4 Heat exchanger；5 High pressure separator；6 Product tank；7 Wet gas fowmeter

1.3 評價原料

評價原料的組成見表2。

表2 評價原料的組成Table 2 Feed composition for the evaluation

1.4 分析方法

產物分析采用美國安捷倫公司6820型氣相色譜儀。5 m迪馬填充柱，H2為載氣，TCD檢測，柱溫90 ℃，進樣溫度250 ℃，檢測器溫度180 ℃。采用美國安捷倫公司Cerity QC-QA型色譜工作站處理數據。

1.5 催化劑活性和選擇性的定義

以苯轉化率（X（B））和重芳烴轉化率（X（HA））為活性指標，以甲苯及C8芳烴收率（Y（T+C8A））為選擇性指標。其定義如下：

式中，w（B）P為產品中苯的質量分數，%；w（HA）P為產品中重芳烴的質量分數，%；w（T）P為產品中甲苯的質量分數，%；w（C8A）P為產品中C8芳烴的質量分數，%；w（B）F為原料中苯的質量分數，%；w（HA）F為原料中重芳烴的質量分數，%；w（T）F為原料中甲苯的質量分數，%；w（C8A）F為原料中C8芳烴的質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 條件實驗

由于實際裝置的工況條件比較復雜，一種工藝條件的變動必然會引起一系列連鎖反應。催化劑在使用過程中遇到不同工況條件（如進料負荷、操作壓力、氫純度）的變化，都會影響催化劑的性能。在實驗室完全模擬實際裝置工況條件比較困難，為更好地發揮催化劑的作用，在實驗室進行了工藝條件實驗，選擇基礎工藝條件為：反應溫度375 ℃，反應壓力2.5 MPa，重時空速2.3 h-1，氫烴摩爾比5.5。在對某個工藝條件進行考察時，固定其他條件不變。每個工藝條件的實驗均裝填新鮮催化劑，初活性過后再變換工藝條件進行實驗，以消除初活性的影響，使實驗結果具有較強的可比性。

2.1.1 反應溫度的影響

反應溫度對催化劑性能的影響見圖2。芳烴烷基轉移是可逆反應，熱效應很小，反應溫度對化學平衡的影響不大，但催化劑活性受反應溫度的影響較大。從圖2可看出，隨反應溫度的升高，苯轉化率和重芳烴轉化率增加，但甲苯和C8芳烴收率下降。反應溫度過高會導致副反應加劇，因此較適宜的反應溫度為375～385 ℃。

圖2 反應溫度對催化劑性能的影響Fig.2 Efects of reaction temperature on the activity of the catalyst. Reaction conditions：2.5 MPa，WHSV=2.3 h-1，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.● Conversion of B(X(B))；■ Conversion of heavy aromatics(X(HA))；▲ Yield to toluene and C8A(Y(T+C8A))

2.1.2 反應壓力的影響

反應壓力對催化劑性能的影響見圖3。芳烴烷基轉移反應無體積變化，反應壓力對化學平衡組成無影響，但升高反應壓力可增加反應物濃度，延長反應物與催化劑的接觸時間，加快反應速率。從圖3可看出，隨反應壓力的升高，苯轉化率和重芳烴轉化率提高，甲苯和C8芳烴收率降低。此外，升高反應壓力可提高系統的氫分壓，有利于抑制積碳反應，從而提高催化劑的穩定性；但反應壓力過高，會增加設備投資和裝置的運行費用，所以適宜的反應壓力為2.0～3.0 MPa。該反應壓力條件與傳統的甲苯歧化和烷基轉移工藝相似［15-16］，有利于該催化劑在傳統烷基轉移裝置上直接應用，無需工藝、設備的改造，實現工業裝置生產工藝的靈活調整。

圖3 反應壓力對催化劑性能的影響Fig.3 Efects of reaction pressure on the activity of the catalyst.Reaction conditions：375 ℃，WHSV=2.3 h-1，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

2.1.3 重時空速的影響

重時空速對催化劑性能的影響見圖4。重時空速較低時，反應物在催化劑上的停留時間延長，酸性中心和金屬中心所要處理的反應物分子相對減少，有利于各反應的進行。由圖4可看出，重時空速較低時，催化劑的活性較高，即苯轉化率和重芳烴轉化率較高，而甲苯和C8芳烴收率稍低；隨重時空速的增加，即物料與催化劑的接觸時間縮短，催化劑的活性有所下降。故較適宜的重時空速為

2.0 ～3.0 h-1。

圖4 重時空速對催化劑性能的影響Fig.4 Efects of WHSV on the activity of the catalyst. Reaction conditions：375 ℃， 2.5 MPa，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

2.1.4 氫烴摩爾比的影響

氫烴摩爾比對催化劑性能的影響見圖5。氫氣的存在不僅可抑制催化劑的積碳，還能活化酸性中心、強化質子的傳遞過程，從而提高原料的轉化率。由圖5可看出，隨氫烴摩爾比的增加，苯轉化率和重芳烴轉化率提高，甲苯和C8芳烴收率略有降低。但提高氫烴摩爾比會增加裝置運行的操作費用。因此，較適宜的氫烴摩爾比為5.0～7.0。

圖5 氫烴摩爾比對催化劑性能的影響Fig.5 Efects ofn(H2) ∶n(liquid feed) on the activity of the catalyst.Reaction conditions：375 ℃，2.5 MPa，WHSV=2.3 h-1.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

工藝條件對催化劑的影響是綜合的，工藝條件必須匹配才能發揮催化劑的最佳性能。對于催化劑的工業應用，由于催化劑在運轉中存在積碳失活的過程，因此工業上催化劑的操作條件可選擇的范圍是：反應溫度370～420 ℃，反應壓力1.5～3.5 MPa，重時空速2.0～3.0 h-1，氫烴摩爾比5.0～7.0。

2.2 穩定性實驗

催化劑的穩定性實驗結果見圖6。由圖6可看出，在運行1 000 h內，催化劑的性能基本穩定。平均實驗結果為：苯轉化率為42.97%，重芳烴轉化率為59.37%，甲苯及C8芳烴收率為98.20%。

圖6 催化劑的穩定性實驗結果Fig.6 Stability of the catalyst.Reaction conditions：380 ℃，2.5 MPa，WHSV=2.3 h-1，n(H2) ∶n(liquid feed)=5.5.●X(B)；■X(HA)；▲Y(T+C8A)

3 結論

1）以獨特結構的復合分子篩材料為酸性組元研制的新型苯和重芳烴烷基轉移催化劑具有較高的活性、選擇性和穩定性，可在較高的重時空速下運行。

2）該催化劑適宜的工藝條件為：反應溫度370～420 ℃，反應壓力1.5～3.5 MPa，重時空速2.0 ～3.0 h-1，氫烴摩爾比5.0～7.0。

3）在反應溫度380 ℃、反應壓力2.5 MPa、重時空速2.3 h-1、氫烴摩爾比5.5的工藝條件下，運行1 000 h的平均結果為：苯轉化率為42.97%，重芳烴轉化率為59.37%，甲苯及C8芳烴收率為98.20%。該催化劑在原料中C+10芳烴含量達16.01%（w）的條件下，表現出了較好的重芳烴處理能力和穩定性。

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（編輯 安 靜）

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該方法利用煉鋼過程中產生的工業廢料——磁性飛灰為原料，通過飛灰的純化、腐植酸與飛灰的球磨處理及復合材料后處理等步驟對飛灰的表面進行疏水化改性，從而完成水處理用腐植酸改性飛灰磁性材料的制備。通過該方法獲得的腐植酸改性飛灰磁性材料具有較好的吸附性能和較強的磁分離性能。結合油水磁分離方法，可對水體中分散油、乳狀油和部分溶解性油等污染物質加以吸附、分離和去除，同時可以加快絮體沉降、降低絮凝劑的加入量、以及減少污泥的產生量。該方法將鋼鐵等冶金行業在生產過程中排放的大量“磁性”固體廢棄物進行開發利用，實現了冶金行業廢棄物的資源化。且其工藝簡單，易控制，適應大規模工業化生產油水分離材料，處理后的水體可以達到國家廢水排放標準，并達到以廢治廢的目的。

Process conditions for a novel catalyst used in transalkylation of benzene with heavy aromatics

Huang Jiyue1，Bao Yongzhong2，Wang Bo2，Li Fengsheng2，Xie Liangliang3，Gui Shouxi3
（1. CNPC Research Institute of Liaoyang Petrochemical Company， Liaoyang Liaoning 111003，China；2. CNPC Liaoyang Petrochemical Company， Liaoyang Liaoning 111003，China；3. Shanghai Xinnian Petrochemical Additives Company， Shanghai 203508，China）

A novel catalyst with unique acid unit structure was synthesized for the transalkylation of benzene with heavy aromatics to produce toluene and C8aromatics. The influences of process conditions on its performances were investigated. The catalyst had high activity and selectivity，and could be used at relatively high WHSV. Under the optimized process conditions of reaction temperature 370-420 ℃，reaction pressure 1.5-3.5 MPa，WHSV 2.0-3.0 h-1and mole ratio of H2to liquid feed 5.0-7.0，during running 1 000 h，the average conversion of benzene， average conversion of heavy aromatics，and average yield of toluene and C8aromatics were 42.97%，59.37% and 98.20%，respectively. And the catalyst showed a good stability.

benzene；heavy aromatics；transalkylation catalyst；toluene；process conditions

1000 - 8144（2016）01 - 0042 - 05

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.007

2015 - 08 - 06；［修改稿日期］2015 - 09 - 29。

黃集鉞（1976—），男，遼寧省遼陽市人，碩士，高級工程師，電話 0419 - 5150570，電郵 huangjiy@petrochina.com.cn。