可用于建筑材料的電解錳渣性能試驗研究

佘思，黃海燕，馬澤宇，楊立凡

(云南農業大學水利學院，云南昆明650201)

可用于建筑材料的電解錳渣性能試驗研究

佘思，黃海燕，馬澤宇，楊立凡

(云南農業大學水利學院，云南昆明650201)

電解錳渣是由錳礦通過電解的形式產生的金屬Mn過程中剩余的廢渣，對于電解錳渣的相關性質進行分析可以為資源的利用與環境保護起到一定的促進作用。通過相關方式對不同來源的電解錳渣基本性能的分析，了解其主要組成結晶的礦物質為SiO2、CaSO4·2H2O、3Al2O3·2SiO2以及Fe2O3等物質。在電解錳渣中有著較為顯著的是受熱脫水峰，但是峰值相對較小;同時也含有大量的大溶解度SO42－。同時研究結果也表明了，電解錳渣隸屬于硅酸鹽材料范疇之內。主要對于可用于建筑材料的電解錳渣性能試驗進行了相關研究。關鍵詞:建筑材料;電解錳渣;性能試驗

電解錳渣含水量相對高，是一種黑色的固體廢棄物，在生活中對于周邊環境以及居民生活有著嚴重的影響。對此針對電解錳渣排放量較大的特征，將其用于建筑材料中，是一種資源再利用的有效方式之一。但是國內外對于其研究相對較為匱乏，如何對電解錳渣的基本性質進行詳細的分析，提高對其在建筑材料中的應用是現階段的重點問題。

1 電解錳渣的產生過程

氧化錳礦以及MnCO3是電解錳生產主要原材料［1］，不同的錳礦來源，就有著不同的電解錳液制作程序［2］。因為MnCO3提取錳液的形式投入成本相對較低，在我國普遍應用此種形式［3］。可直接利用H2SO4與MnCO3的化合反應得到MnSO4溶液，利用中和、凈化以及過濾等相關操作就會獲得電解液，再利用各種添加劑如SeO2以及Na2SO3等就可以在電解槽中進行電解操作［4］。氧化錳礦在產生電解Mn的過程中，因為二氧化Mn在一般狀況之下是不會與H2SO4發生反應的，對此要通過相關處理，使其變為二價Mn之后，再與H2SO4反應進而形成MnSO4溶液，一般的處理模式主要為焙燒法與兩礦法［5］。下面主要基于MnCO3電解產生Mn的過程對其產生過程進行分析:

電解錳液的主要制取過程就是將錳礦中的錳轉換為錳離子，然后通過電解的形式獲得金屬錳的全過程。因為在碳酸錳礦中一般只含有20%的MnCO3，主要含有了大量的硅酸鹽礦物、氧化鋁礦物以及各種Fe、Ni與Co等相關成分，要想提高金屬Mn的純度，就要去除相關有害物質，對此還有其他相關除雜工藝。

在錳液制取的過程中會有礦石浸出工序、除鐵工序、粗壓濾工序、硫化除雜以及精壓濾工序，在浸出的工序中，H2SO4會與錳礦中的Mn、Fe、Ni以及Co等相關金屬產生反應，進而會得到各種溶于水的金屬離子，相關亞鐵離子再通過加入MnO2氧化之后變為三價鐵離子，然后在加入的氨中與生成的氫氧化三鐵產生沉淀效應，通過粗過濾工序去掉相關沉淀，濾液中主要就包含了Mn2+、NH4+、SO4

2－及含量較少的Ni以及Co離子，在相關雜質去除過程通過調整相關溶液的pH值以及為了減少過多的H2SO4，一般狀況之下要加入石灰石。

基于電解Mn液的整個生產過程分析，在相同的生產工藝狀況之下，電解錳渣可以分為粗壓以及精壓兩種形式，二者的組分有著一定的區別。我國對于電解錳渣的探究尚未完善，主要是研究電解錳渣作為水泥的緩凝劑等，在今后的發展過程中，要基于電解錳渣相關性質進行電解錳渣應用的探究。

2 電解錳渣的基本性質

電解錳渣主要呈現黑色的粉狀物的形式，在其直接排放過程中會產生較高的水分，如果在露天存儲過程中會因為外界雨水等形式導致其呈漿體狀。在實驗過程中，通過兩家不同的電解錳生產廠家生產的電解錳渣進行分析，具體過程如下。

1)兩種不同的電解錳渣直接在廠家的渣場進行取樣，其中一個為新排放的渣樣，另一個為30 d左右的電解錳渣。

2)電解錳渣礦物組成。通過對兩組電解錳渣的X衍射圖譜進行分析，了解到電解錳渣中的晶相物質主要就是CaSO4·2H2O相以及SiO2相兩種物質，兩種電解錳渣的對比表明，新排放的主要呈現為晶體組分，但是30 d左右的錳渣中還含有一些非晶態礦物，也就是錳礦中自身含有的非晶態礦物，也就是說在電解錳的生產過程中是不會產生全新的非晶態礦物的。通過DSC分析結果可以了解，兩種電解錳渣中包含的石膏的分解有著一定的差異，第1種在102．64℃的時候，CaSO4·2H2O就會變為半水石膏;在139．83℃的時候，就會變為CaSO4。但是在第2種的電解錳渣中就無法辨別石膏分解峰。

3)電解錳渣化學組成。通過X射線衍射對其進行分析得知，電解錳渣的主要成分為SiO2、石膏以及Fe2O3等相關礦物質，對此可以通過參考水泥的化學分析方法開展分析，兩種不同的電解錳渣的主要化學成分主要含有氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鐵以及氧化硫等物質。這與一般的硅酸鹽材料的化學組較為相符，但是因為電解錳渣中的氧化硫含量比較高，其燒失量相對較高。氧化硫含量較高的原因主要是因為在電解Mn的生產過程中會加入一定的H2SO4以及SO42－導致。兩種不同來源的電解錳渣中對于三氧化硫的含量存在一定差異。其中電解錳渣中20%的燒失量與電解錳渣中的CaSO4· 2H2O脫水以及相關的SO42－與硫化物自身的分解因素有著直接的關系［6］。

4)電解錳渣的物理性能。電解錳渣是一種相對較細的固體廢棄物，兩種不同來源的電解錳渣中粒徑80 μm之下的含量相對較高，電解錳渣主要呈現酸性或者弱酸性。基于電解錳渣的建筑材料角度分析來說，電解錳渣在160℃下加熱2 h，就可以對CaSO4·2H2O脫水中產生的自硬性進行探究，通過實驗分析，兩種不同來源的電解錳渣經低溫煅燒之后都會出現顯著的自硬性特征［7］。

而對于GWR模型，學者們探討影響地價的因子及空間分布的特征較多，但分析房價的并不多，特別是分析大連市的較少。本文以大連市為例，將GIS和GWR結合，對影響房價的微觀因子展開分析，旨在更深層次的對房價的空間分異規律和影響住宅價格的因素進行分析，為城市的科學規劃與和諧發展提供參考[5-15]。

3 電解錳渣中硫的形態分析

根據電解錳液制備過程分析可知，電解錳渣中含有大量的硫礦物質，其中不同存在形態的硫對于電解錳渣在整個建材行業中的應用有著較大的影響。對此要加強對不同形態硫的重視。在現有的研究結果中表明，在電解錳渣中相關硫的利用過程中，要把全部的硫變換為石膏，在進行配料的使用。基于對于電解錳生產工藝的系統分析，電解錳渣中所含硫的主要有石膏形態還有一部分基于易溶性SO4

2－形式存在的，其中一少部分主要是通過硫化物的形態存在的。

在電解錳渣溶出SO42－的速度相對較快，但是在電解錳渣與水質量比為0．20的時候，其5 min內的溶出量與24 h之內的溶出量較為近似，在灰水比不斷增加過程中，溶出的SO42－就會相對的有所降低。這也就意味著電解錳渣中的SO42－的溶出量并沒有依據比例遞增，也就是說SO42－中還有一定比例石膏，因為CaSO4·2H2O在25℃的時候，其飽和溶解度為2．05 g/L，也就意味著在電解錳渣中有著比例相對較高的非微溶性SO42－或者比石膏溶解度高的SO4

2－。基于電解錳渣中總硫以及SO42－溶出的相關測定結果就可以計算出第1種電解錳渣中的溶解度較大的非石膏種類SO42－占總SO4

2－含量的

25%。

4 電解錳渣可用于建筑材料的性能試驗

1)解錳渣主要組成部分為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣和三氧化硫等氧化物組成，電解錳渣主要是一種含有SO42－的硅鋁質材料;主要的礦物組為SiO2、3Al2O3·2SiO2、Fe2O3以及CaSO4·2H2O等為主;其微觀結構形式為針柱狀的CaSO4·2H2O晶體與其他相關物質構成的各種交織堆積結構，其整體結構上較為疏松多孔。

2)電解錳渣的熱分解特性中含有CaSO4· 2H2O分解峰，但是因為條件不同的峰辨別程度有別，CaSO4·2H2O的含量有限。其中SO42－以Ca(SO4)·2H2O、(NH4)2SO4和MnSO4等多種不同形態共同存在，其中具有微溶性的CaSO4·2H2O占整體SO4

2－含量的60%～70%之間，是一種主要的存在形態。

3)在純水及飽以及石灰水的狀態之下，電解錳渣中SO4

2－主要呈現早期速度快，后期逐漸緩慢的形式，其溶解量根據灰水比呈線性增長。電解錳渣中錳的總含量依據不同的流水處理時間有不同的狀況，其一周內降低較為明顯，降低值約基于原狀的4．5%，主要表現為水溶性錳的流失。

4)煅燒電解錳渣的主要礦物成分為CaSO4與SiO2。電解錳渣中SO42－熱分解主要是分階段開展的，在溫度升高過程中，不同形態的SO42－就會逐漸分解，溫度在800℃狀況之下，其CaSO4·2H2O因為與相關雜質構建為低熔化合物形式，表現出分解溫度低的階段性行為，在溫度為1 000℃的時候，電解錳渣中80%的SO42－就會在5 min之內完全分解，隨加熱時間延長進而逐漸分解完畢。

5)在煅燒溫度的提高過程中，電解錳渣中SO4

2－會逐漸降低溶出量;同時在不同的煅燒時間內電解錳渣中的SO42－的溶出量并不顯著，在預處理劑摻入量在7%的時候，當煅燒溫度為200℃的時候，煅燒處理的電解錳渣的28 d抗壓力的強度可以高達2．38 MPa，與沒有摻入預處理劑的相關電解錳渣進行對比分析，其化學活性明顯增強。

通過以上研究表明電解錳渣在建筑材料有著一定的實踐意義，是一種資源利用的有效途徑與方式。

5 結語

電解錳渣作為一種濕法生產金屬錳產生的一種工業廢棄物，國際領域對其研究相對較少，尚處于起步階段。電解錳渣排放量巨大，對環境以及生活帶來危害，基于環保的角度對其進行分析，如何科學的提高電解錳渣資源利用是現階段的重點問題，電解錳渣用于建筑材料是一種較為科學的方式。

［1］錢覺時，侯鵬坤，王智，等．可用于建筑材料的電解錳渣性能試驗研究［J］．材料導報，2009(10):59－61．

［2］王智，高翠翠，王慶珍．電解錳渣復合膠凝材料的研制［J］．非金屬礦，2013(2):51－53．

［3］冉嵐，劉少友．淺談電解錳渣的綜合利用［J］．廣州化工，2014(12):14－15．

［4］杜兵，汝振廣，但智鋼，等．電解錳渣處理處置技術及資源化研究進展與展望［J］．桂林理工大學學報，2015(1):152－159．

［5］陳紅亮，王德美，郭建春，等．電解錳渣資源化利用研究進展［J］．六盤水師范學院學報，2016(1):7－9．

［6］馬小霞，唐金晶，陶長元，等．電解金屬錳渣中氨氮分析及處理技術進展［J］．中國錳業，2016，34(1):1－4．

［7］覃清亮，朱凡芊，詹海松，等．電解金屬錳渣庫建設運行隱患整治初探［J］．中國錳業，2016，34(3):134－135．

A Test Research of EMM Slag in Construction Materials

SHE Si，HUANG Haiyan，MA Zeyu，YANG Lifan
(College of wWater Conservancy，Yunnan Agricultural University，Kunming，650201，China)

EMM slag is produced in EMM residual slag in the process．The analysis of related properties of electrolytic manganese slag can offer us the resource utilization and environmental protection．Through the relevant ways to different sources of electrolytic manganese residue，we come to know its main crystalline minerals for SiO2，CaSO4，2 H2O，3Al2O3·2SiO2，Fe2O3，etc．In electrolytic manganese slag，it has a more significant circumstance with heated dehydration peak．It contains a lot of big solubility SO42－．The results show that the electrolytic manganese slag belongs to the silicate materials．This article mainly shows us that EMM slag can be used in construction materials with its performance test in related research．

Construction materials;Electrolytic manganese residue;Performance test

X756

A

10．14101/j．cnki．issn．1002－4336．2017．01．037

2017－01－08

佘思(1992－)，女，云南人，在讀碩士研究生，研究方向:建筑結構損傷修復與加固，手機:18238222309，E-mail: 2629924411@qq．com;通訊作者:黃海燕(1975－)，男，教授，碩士生導師，研究方向:結構工程力學，E-mail:2251096908@ qq．com．