PdxCo合金和核—殼結構納米顆粒的超聲輔助多元醇合成及其表征

戚勝+李想

摘 要：通過超聲輔助多元醇方法合成具有兩種不同表面組成的碳載Co-Pd納米復合材料。在無表面活性劑、pH調節劑或穩定劑的碳載體下，在乙二醇中對乙酰丙酮鈀和乙酰丙酮鈷進行超聲化學處理，合成了分布在碳載體上的4-7nm的PdxCo納米顆粒。這種無添加劑合成方法所制備的納米顆粒比通過常規濕法制備的納米顆粒更清潔。本文對純Pd、Co-Pd合金和其核-殼結構納米顆粒結構進行了表征，并對這兩種納米顆粒進行直接對比。

關鍵詞：納米顆粒；超聲反應；電催化

中圖分類號： TB383 文獻標識碼： A 文章編號： 1673-1069（2016）36-193-2

1 概述

含有過渡金屬和貴金屬的雙金屬合金或核-殼結構納米顆粒在各種領域中具有光明的前景，例如用于燃料電池的電催化[1]和磁性材料[2]。目前制備雙金屬納米顆粒的技術均有其缺點。如制備核-殼結構納米顆粒的多步法過程過于復雜、制備時的強還原劑所要求的反應條件十分苛刻等缺點[3]。

目前用以替換電極中的昂貴鉑金屬的鈀基納米顆粒的研究已有很多，如Pd4Co[4]。理論研究表明核-殼結構納米顆粒較大的應變表明它們比合金納米顆粒具有更大的催化活性。然而，所有表征合成納米顆粒的工作只研究了核-殼結構納米顆粒和合金納米顆粒中的一種，很少有研究人員對兩者之間進行直接對比。

超聲方法現已用于生產各種納米顆粒，包括雙金屬納米顆粒[5]。因此，本文對碳載Pd-Co合金和核-殼結構納米顆粒（表示為Pd4Co/C（AL）和Pd4Co/C（CS））進行了合成和表征，開發了用于合成的新型超聲輔助多元醇方法。

2 實驗

2.1 催化劑的制備

通過超聲輔助多元醇方法合成具有不同表面組成（Co核、Pd殼和Pd-Co合金）的碳載PdxCo納米顆粒。Pd殼納米顆粒合成方法如下：首先將乙酰丙酮鈷分散在乙二醇中，在用氬氣預吹30分鐘，然后在氬氣中用高強度超聲波探頭（30%振幅，20kHz，13mm固體探針）工作30分鐘以制備鈷晶種。隨后將乙酰丙酮鈀和石墨加入到上述混合物中并連續超聲150分鐘。將所得的深色漿液通過尼龍膜過濾，用乙醇反復洗滌，并在室溫下真空干燥12小時。

除了將乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鈀和石墨同時加入溶液中，Pd-Co合金納米顆粒也使用類似的方法制備。這兩組材料分別表示為PdxCo/C（CS）和PdxCo/C（AL）。將碳載體在氬氣中，通過超聲輻射乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鈀的乙二醇溶液來實現合成。通過使鈷試劑首先反應以形成鈷晶種，隨后在超聲條件下添加鈀試劑合成Pd4Co/C（CS）納米顆粒。Pd4Co/C（AL）納米顆粒也是鈷和鈀試劑同時在超聲波條件下反應合成的，在這兩種合成情況下，它們反應條件相同。在這一過程碳載鈀Pd/C納米顆粒是在沒有鈷試劑的情況下以類似的方法制備的。同時乙二醇是在這些合成中使用的唯一添加劑。

2.2 表征

通過在300kV下操作的X射線衍射和高分辨率透射電子顯微鏡對樣品進行表征，用能量色散X射線光譜結合場發射掃描電子顯微鏡確定樣品元素成分。通過分析每個樣品以獲得其平均組成。在掃描透射電子顯微鏡模式下，通過附著在場發射透射電子顯微鏡上的能量色散X射線光譜記錄單個納米顆粒的元素組成，并進行電子能量損失光譜分析。

3 結果與討論

圖1顯示了合成材料的X射線衍射圖譜。通過方程可計算得到各納米顆粒的平均粒徑：Pd/C為6.1nm，Pd4Co/C（CS）為6.3nm，Pd4Co/C（AL）為7.3nm。X射線衍射圖案的索引為面心立方晶胞，其中對于Pd/C具有a=3.96？魡，對于Pd4Co/C（CS）具有a=3.90？魡，對于Pd4Co/C（AL）具有a=3.88？魡。Pd/C納米顆粒的晶格參數略大于純Pd納米顆粒（3.91？魡），Pd4Co納米顆粒顯示出比Pd納米顆粒更小的晶格參數，這是由于在Pd納米顆粒晶格中引入了較小的鈷原子。X射線衍射圖譜顯示，Pd4Co/C（CS）納米顆粒比Pd4Co/C（AL）納米顆粒具有更大的晶格參數，而它們的組成卻相同，究其原因在于二者元素分布的差異造成的。

圖1 Pd/C，Pd4Co/C（CS）和Pd4Co/C（AL）的X射線衍射圖譜。垂直紅色和藍色線分別表示面心立方結構中的Co（JCPDS，15-0806）和Pd（JCPDS，87-0641）的衍射峰。

Pd4Co納米顆粒通過透射電子顯微鏡和電子能量損失光譜結合掃描透射式電子顯微鏡進行研究。鉑納米顆粒的高倍透射電子顯微鏡圖像（圖2（a））顯示了其具有（111）和（200）晶面的晶格條紋的多晶性質。由圖可以看出，所有三角形納米顆粒都是單晶的，因為其三角形面是（111）面（圖2（b）和2（d））。球形納米顆粒顯示單晶性（圖2（c）和2（e））和多晶性（圖2（f））。因此，兩種Pd4Co/C納米顆粒樣品中（111）面所占據的部分均比Pd/C納米顆粒中（111）面所占據的部分大。鈷的引入可能降低了納米顆粒的表面能，導致產出比純鈀中更大的微晶，但這并不表明不同形狀的納米顆粒是由不同元素組成的。使用電子能量損失光譜分析來查看Pd4Co/C（CS）納米顆粒的核殼結構，雖然電子能量損失光譜信號非常弱，但由于記錄了其能量損失，它具有比能量色散X射線光譜更高的空間分辨率。Pd4Co/C（CS）納米顆粒的核殼結構通過電子能量損失光譜測量單個納米顆粒的邊緣和中心（圖2（g））驗證，圖像中心顯示鈷和鈀，邊緣僅顯示鈀。

4 結論

通過超聲輔助方法合成了碳載雙金屬納米顆粒PdxCo。該方法不需要添加任何穩定劑來控制顆粒尺寸。它能夠合成合金或核-殼結構納米顆粒，進而能夠實現對這兩種納米顆粒的直接對比。本文對納米顆粒進行表征，并對這兩種納米顆粒的直接對比。

參 考 文 獻

[1] 朱昱，周燕琴，魏金棟，等.直接乙醇燃料電池電催化劑研究進展[J].現代化工，2016（4）：18-22.

[2] 唐水花，孫公權，齊靜，等.新型碳材料作為直接醇類燃料電池催化劑載體的評述[J].催化學報，2010，31（1）：12-17.

[3] 吳國杰.鎳、鈀催化的碳磷及碳碳鍵構建研究[D].東北師范大學，2015.

[4] Liu H， Manthiram A. Controlled synthesis and characteriza-tion of carbon-supported Pd4Co nanoalloy electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells[J]. Energy & Environmental Science，2008，2（1）：124-132.

[5] 李中春，羅勝利，周全法.雙金屬納米材料的可控性合成研究進展[J].稀有金屬材料與工程，2010，39（10）.