雙極板表面納米晶TiN和TiSiN涂層耐蝕性能研究

黃豪杰

摘 要：為改善雙極板材料在交換膜燃料電池（PEMFC）中較差的耐蝕性能，本文采用雙陰極等離子濺射沉積技術在Ti-6A1-4V合金表面制備了納米晶TiN和TiSiN涂層。通過對所制備涂層的開路電位、交流阻抗和動電位極化等電化學測試研究了所制備圖層在模擬PEMFC環境陽極工作電壓（-0.1V）和陰極工作電壓（+0.6V）下的電化學行為。

關鍵詞：雙極板材料；納米晶TiN涂層；納米晶TiSiN涂層；耐蝕性能

中圖分類號： U177.2 文獻標識碼： A 文章編號： 1673-1069（2016）36-187-2

1 TC4合金基體、納米晶TiN和TiSiN涂層的耐腐蝕性能分析

1.1 動電位極化曲線測試

動電位極化曲線是反映試樣在腐蝕條件下的電流密度隨電位變化規律的曲線，圖1（a）和圖1（b）分別為TC4合金、納米晶TiN和TiSiN涂層在模擬的質子交換膜燃料電池陽極和陰極環境中的動電位極化曲線。三種試樣在兩種環境下具有相似的電化學行為，相比于TC4合金基體，兩種涂層具有較寬的鈍化區間。在施加相同的電壓下，納米晶TiN和TiSiN涂層的腐蝕電流密度要明顯低于TC4合金。表1給出了三種試樣在上述兩種模擬環境中的動電位極化參數。從表中數據可知，在模擬電池陰極和陽極環境下，納米晶TiN和TiSiN涂層的腐蝕電流密度比TC4分別低了3個和2個數量級。在模擬電池陽極條件下，TC4合金基體在-0.1V電壓下的腐蝕電流密度比納米晶TiN和TiSiN涂層低了三個數量級。在模擬電池陰極條件下，TC4合金基體在+0.6V電壓下的腐蝕電流密度比納米晶TiN和TiSiN涂層低了兩個數量級。這些數據表明，在模擬的電池環境下，納米晶TiN和TiSiN涂層表現出明顯的鈍化性，能夠很好地起到保護基體組織不受到腐蝕溶液的侵蝕[1，2]，保護效率（Pe）高達99%以上，而TiSiN涂層在兩種模擬環境下表現出比TiN涂層更好的抗腐蝕性。

1.2 交流阻抗測試

三種試樣都表現為一條弧線，該弧線被稱為容抗弧，它的半徑大小能夠反映試樣在電化學反應中阻礙電荷轉移能力的強弱。三種試樣的容抗弧半徑大小順序為：TiSiN涂層>TiN涂層>TC4合金，而TiN和TiSiN涂層的容抗弧半徑比TC4合金大了約3個數量級。TC4合金的阻抗模值-頻率曲線在1～1000Hz之間近似一條斜率為負值的直線段，該直線段的存在意味著TC4合金基體的表面形成了鈍化層，且該直線段所跨頻率范圍越大，表面試樣的腐蝕抗力越高。TiN和TiSiN涂層的阻抗模值-頻率曲線中也存在一條類似TC4合金的直線段，且直線段所跨的頻率范圍更大。頻率趨于0時對應的阻抗模值大小能在一定程度上反映試樣的腐蝕速率，該值越大，試樣的腐蝕速率越小，三種試樣的|Z|f→0值大小順序與容抗弧半徑大小順序一致。TC4合金、納米晶TiN和TiSiN涂層的相位角-頻率曲線中都有一個平臺區域，且TiN和TiSiN涂層的相位角平臺明顯比TC4合金更寬，三種試樣的最大相位角值分別為-84.2°、-77.9°和-75.5°，越寬的相位角平臺和越高的最大相位角值（絕對值），意味著試樣越高的耐蝕性能。

本文的擬合曲線和實驗得出的曲線吻合得很好（點狀曲線為實驗值，線型曲線為模擬值），對TC4合金基體的采用一個時間常數的等效電路（Rs（RpQp）），對TiN和TiSiN涂層的采用兩個時間常數的等效電路（Rs（Qdl（Rct（QbRb））））進行擬合，擬合誤差值數量級都在10-4～10-3之間。由數據可知，TiN和TiSiN涂層的鈍化膜電阻（Rb）比TC4合金基體的鈍化膜電阻（Rp）要高出4個數量級，鈍化膜電阻越大，試樣受腐蝕的速率越小。兩種涂層的鈍化膜的有效電容值（Cb）也遠小于TC4合金的有效電容值（Cp），有效電容值越小，試樣的耐蝕性能越好。此外，電化學反應速率（離子遷移速率和氧化膜的電荷轉移速率）可通過時間常量（τ）來評估，時間常數越大，電化學反應速率越低，從表中數據可以看出，TiN和TiSiN涂層的時間常數明顯高于TC4合金。

2 總結

為提高PEMFC雙極板的耐蝕性，本文采用雙陰極等離子濺射沉積技術在Ti-6Al-4V合金雙極板表面分別制備了納米晶TiN和TiSiN涂層。通過交流阻抗和動電位極化的電化學測試方法，對所制備涂層和TC4合金基體的耐蝕性能進行了研究得出以下結論：所制備涂層和TC4合金基體在模擬的PEMFC陰極和陽極條件下的交流阻抗（EIS）、動電位極化等電化學測試結果表明所制備TiN涂層和TiSiN涂層的耐蝕性能明顯高于TC4合金基體，而Si的加入又使TiN涂層的腐蝕抗力進一步提高。TiSiN涂層能夠保持較高的抗腐蝕性能在于TiSiN體系內SiNx的形成，它不僅能與TiN之間形成復合結構，而且其本身的Si-N鍵是一種很難被破壞的共價鍵，因此TiSiN涂層能保持較高的腐蝕抗力。此外，TiSiN涂層良好的表面質量、較高的致密性和在腐蝕環境中形成的SiO2和TiO2組成的復合氧化膜都是其較高耐蝕性的因素。

參 考 文 獻

[1] Tawfik H， Hung Y， Mahajan D. Metal bipolar plates for PEM fuel cell-a review[J]. Journal of Power Sources， 2007， 163（2）：755-767.

[2] Wang Y， Northwood D O. An investigation into TiN-coated 316L stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells[J]. Journal of Power Sources， 2007， 165（1）：293-298.